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1、氟的來源與危害

氟是飲用水源中頻繁檢出的非金屬元素之一，通常以氟化物的形態(tài)存在。氟化物通過自然排放或人工排放進(jìn)入水環(huán)境，自然排放指富氟礦物溶解過程中將超過自凈能力的氟排放到自然界中，最終進(jìn)入動植物體內(nèi)，人工排放指含有高濃度氟化物的工業(yè)廢水未經(jīng)完全處理就排放至水源，這是導(dǎo)致水中氟含量較高的主要原因。

氟是人體生長發(fā)育所必需的元素，人體每日需氟量為1.0~1.5mg。氟元素大部分被轉(zhuǎn)移至牙齒和骨骼中以維持其正常生長發(fā)育，小部分被細(xì)胞吸收以保證酶系統(tǒng)的正?；顒印Ｈ欢?，過量的氟攝入后會在體內(nèi)積累，造成慢性氟中毒現(xiàn)象，如氟骨癥、氟斑牙等，而驟然吸入大量含氟氣體則會導(dǎo)致急性氟中毒，嚴(yán)重時會引起反射性窒息。

目前，飲用水氟過量問題已對人體健康造成潛在威脅。日常飲用水中氟含量一般控制在0.4～0.6mg/L，而氟超標(biāo)的飲用水中其濃度超過1mg/L。全球50多個國家都曾報道過飲用水中氟超標(biāo)導(dǎo)致的中毒事件，美國環(huán)境保護(hù)署（U.S.EPA）、世界衛(wèi)生組織（WHO）和我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中將氟含量最低標(biāo)準(zhǔn)分別定為4.0、1.5和1.0mg/L。

2、常用除氟技術(shù)的對比

2.1 離子交換法

離子交換法主要通過樹脂對水中氟離子進(jìn)行交換或絡(luò)合，從而達(dá)到除氟的目的。目前，多采用氨基磷酸樹脂和陰離子交換樹脂除氟。該方法操作簡便，對氟離子有較高的交換容量，但樹脂進(jìn)水要求嚴(yán)格，運(yùn)行成本高，采用氨基磷酸樹脂除氟時會引入胺類物質(zhì)，不適合處理飲用水源，而陰離子交換樹脂在硝酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽等陰離子存在時其吸附柱易達(dá)到飽和，只適合處理小水量、低濃度的含氟水。

2.2 膜分離法

去除水中氟化物的膜分離技術(shù)主要包括反滲透法和電滲析法。其中，反滲透法通過施加比滲透壓更高的壓力將溶劑壓向稀溶液側(cè)從而去除氟離子，而電滲析法是在離子交換膜兩端施加直流電流使氟離子與陽離子通過陰陽離子交換膜發(fā)生定向遷移。兩種方法可以同時除氟并降低鹽濃度，在較寬的pH范圍內(nèi)對氟具有較好的去除效果，且不產(chǎn)生污泥和有毒物質(zhì)。然而，膜分離法處理高鹽度或顆粒物質(zhì)完全溶解的廢水時容易導(dǎo)致膜污染，此外工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的濃水富含有機(jī)污染物、氯離子、氟離子、硫酸根離子等雜質(zhì)，處理較困難，因此，對于復(fù)雜水質(zhì)水體，膜分離法很難將其處理至出水排放標(biāo)準(zhǔn)。綜合來說，膜分離法適用于處理低濃度、小水量的含氟水。

2.3 吸附法

吸附法通過離子交換作用、氫鍵作用或靜電作用將水中的氟離子固定于吸附劑表面從而達(dá)到去除的目的。常用的吸附劑包括活性氧化鋁、層狀雙氫氧化物、金屬有機(jī)框架、碳基材料、生物質(zhì)等，這些吸附劑均具有再生能力強(qiáng)、吸附容量大的優(yōu)點。其中，活性氧化鋁是目前飲用水處理中最常用的吸附劑，吸附容量約為0.8~2.0mg/g。但吸附法在實際應(yīng)用中的平衡吸附容量值低于實驗室結(jié)果，且頻繁再生后吸附能力降低。吸附法常用于處理低濃度、小水量的含氟廢水，可使氟濃度從15~30mg/L降至1mg/L。

2.4 電凝聚法

電凝聚法多采用鋁電極和鎂電極，在直流電場作用下電極表面溶出Al3+和Mg2+，Al3+和Mg2+水解后形成不同形態(tài)的氫氧化物中間產(chǎn)物，通過吸附作用或絮凝沉淀作用去除水中的氟離子。電凝聚法可保持水質(zhì)基本不變，且可以通過調(diào)節(jié)電流控制出水氟濃度。但是該方法影響因素較多，如滯留時間、電流密度、原水pH等，且存在電極鈍化問題，在工業(yè)應(yīng)用中并不成熟。電凝聚法適用于低濃度、小水量水的除氟，可將飲用水中的氟離子降至1mg/L。

2.5 沉淀法

沉淀法分為化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法兩種，工業(yè)上采用較多的是化學(xué)沉淀法。化學(xué)沉淀法以石灰作為沉淀劑生成氟化鈣沉淀后對氟化物進(jìn)行分離去除，其使用成本較低，但沉淀物會附著于氫氧化鈣表面從而導(dǎo)致沉淀劑不能被充分利用，因此實際投加量往往是理論投加量的150%~200%，且處理過程中排放的泥渣量較多。該方法適合處理高氟工業(yè)廢水，處理后的廢水含氟量一般為10~20mg/L?；炷恋矸ㄖ竿ㄟ^加入混凝劑或助凝劑來有效吸附氟離子從而加快沉淀速度，具有用量少且不會額外引入雜質(zhì)離子的優(yōu)勢?；炷恋矸ㄟm用于處理含氟量<4mg/L的水體，通常使用鋁鹽混凝劑。

2.6 誘導(dǎo)結(jié)晶法

誘導(dǎo)結(jié)晶法是對傳統(tǒng)沉淀法的改進(jìn)，通過投加晶種解決飽和度不足的問題，結(jié)晶物在晶體表面生長代替了在水環(huán)境中的大量分布，晶種還可以回收進(jìn)行二次使用。該方法占地小，成本低，且不產(chǎn)生污泥，可以處理濃度較高的工業(yè)含氟廢水以及較低濃度的含氟地下水。常見的除氟技術(shù)如表1所示。

3、結(jié)晶法除氟原理

3.1 結(jié)晶原理

溶質(zhì)在溶液中發(fā)生結(jié)晶分為兩個過程：首先生成微觀晶粒作為晶核，其次晶核長大黏附聚集成為宏觀的晶體。晶體初級成核機(jī)理見圖1。

3.2 誘導(dǎo)結(jié)晶法除氟原理

誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)除氟是利用異相成核原理，將投入的載體晶種作為晶核，采用較低的過飽和度并迅速發(fā)生結(jié)晶。結(jié)晶物質(zhì)分為三種：①投加鈣鹽形成不溶性氟化鈣，通常用于處理高濃度含氟工業(yè)廢水，處理后出水氟濃度一般為10mg/L，可以達(dá)到我國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)；②投加鈣鹽和磷酸鹽形成難溶性氟磷酸鈣，處理后水中氟濃度可低于1mg/L，通常用于處理超標(biāo)的低氟水；③投加鋁鹽和鈉鹽形成冰晶石，適用于含有高濃度鋁離子的高氟水處理。

基于上述三種結(jié)晶物質(zhì)，誘導(dǎo)結(jié)晶法除氟反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

3.3 晶體生長動力學(xué)模型

結(jié)晶體系是微溶系統(tǒng)，其晶體生長過程更符合兩步增長模式。兩步增長模式主要分為擴(kuò)散過程和一級反應(yīng)過程，其中，前者表示溶質(zhì)通過分子擴(kuò)散作用實現(xiàn)從流體相到固體相的運(yùn)輸，后者表示分子排列進(jìn)入晶格的過程。整體的線性生長速率（G）可表示為：

式中：L為晶種的特征尺寸；Kg為晶種的生長系數(shù)；C0、C分別為溶質(zhì)濃度和平衡飽和濃度；g為晶體生長級數(shù)。

考慮到表面速度、過飽和度、晶種尺寸三因素的影響，提出適合流化床內(nèi)晶體生長的動力學(xué)模型，具體如下：

式中：L0為晶種平均粒徑；α為溶液過飽和度；V為上升流速；m、n、j均為成核相關(guān)指數(shù)。

該模型中，晶種生長速率也受到溫度、pH、添加劑、初始濃度等因素的影響。結(jié)晶物與晶種之間的匹配度對晶體生長速率也會有影響，主要表現(xiàn)在晶種表面電荷密度對成核密度的影響、表面結(jié)構(gòu)對結(jié)晶生長的定向影響及體系界面能壘三方面。

4、誘導(dǎo)結(jié)晶法除氟晶種的選擇

4.1 天然礦物晶種

天然礦物具有來源廣泛、成本低廉、機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，常被用作誘導(dǎo)結(jié)晶的晶種。常用的天然礦物有螢石、氟磷灰石、方解石、石英砂等，其除氟效果見表2。

4.1.1 螢石

螢石在誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)中常用于高氟水的處理，能夠使出水氟濃度降到10~20mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）的一級A標(biāo)準(zhǔn)。李程文以氫氧化鈣和10%氯化鈣的混合液為鈣沉淀劑，將500~1000mg/L的高氟水出水氟離子濃度降至10mg/L以下，并回收純度為98%的氟化鈣固體。實際廢水中鐵、鋁等物質(zhì)的絮凝作用能夠?qū)岫冉抵?0NTU，但鐵、鋁離子的存在影響晶種的粒徑分布和均勻度，導(dǎo)致氟濃度和污泥含水率升高，并降低結(jié)晶氟化鈣的純度。Lacson等采用燒杯模擬流化床實驗，對比評估了較寬氟濃度和pH范圍內(nèi)常規(guī)沉淀法和流化床誘導(dǎo)結(jié)晶法中氟去除率、污泥沉降體積以及氟化鈣顆粒形態(tài)尺寸的變化規(guī)律。試驗結(jié)果表明，兩種方法均可以有效處理極端氟濃度廢水，但流化床體系中迅速產(chǎn)生的細(xì)小顆?？梢源龠M(jìn)晶體成核，在較低流量下細(xì)小顆粒就可在反應(yīng)器內(nèi)不斷碰撞生長。在初始氟濃度為450mg/L條件下，流化床體系在7d內(nèi)能夠?qū)⒎鷿舛冉抵?5.0mg/L以下（F出水中值標(biāo)準(zhǔn)），去除率可達(dá)98%。

螢石作為冶金、建材、氟化工行業(yè)內(nèi)重要的化工原料，其供應(yīng)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了目前的工業(yè)需求。Garea等認(rèn)為從工業(yè)廢水中回收并重復(fù)使用氟化物是除氟工藝的優(yōu)先策略，采用流化床結(jié)晶技術(shù)處理AlF3工業(yè)廢水并對氟化鈣進(jìn)行了回收和再使用，發(fā)現(xiàn)將結(jié)晶物重復(fù)使用可以減少工業(yè)中5%的螢石消耗。

4.1.2 石英砂

誘導(dǎo)結(jié)晶法采用石英砂作為晶種處理高氟水時，通常使用鈣鹽為沉淀劑。Aldaco等使用0.15~0.3mm的石英砂處理高氟水，并采用循環(huán)流量稀釋水溶液，同時增添砂濾機(jī)過濾流化床內(nèi)生成的細(xì)顆粒，連續(xù)反應(yīng)110h后球團(tuán)顆粒的主要成分由SiO2轉(zhuǎn)變成CaF2。Zeng等對比了方解石和石英砂兩種晶種對流化床結(jié)晶除氟的影響。研究發(fā)現(xiàn)，相較于方解石，石英砂作為晶種可使反應(yīng)更快達(dá)到平衡，并能將出水氟濃度降至6mg/L。此外，石英砂表面收集到的氟化鈣顆粒也更加完整緊密，粒度大小均勻，尺寸集中分布于1.5～2.0μm之間。流化床內(nèi)填充石英砂晶種可將稀土冶煉廢水中的氟濃度從400mg/L降至8.2mg/L。

4.1.3 氟磷灰石

氟磷灰石是自然界中一種常見的磷礦石，可用來處理氟濃度<10mg/L的地下水。Deng等采用氟磷灰石/方解石（質(zhì)量比為4）混合晶種，采用磷酸鹽和鈣鹽為沉淀劑生成氟磷酸鈣結(jié)晶物，將原水氟濃度從9.5mg/L降至1mg/L以下，滿足飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，且除氟效果不受水中堿度和無機(jī)離子的影響。雖然Cu2+的存在對除氟效果無顯著影響，但降低了晶種的可循環(huán)次數(shù)。這是由于Cu2+替代部分Ca2+發(fā)生共沉淀，導(dǎo)致結(jié)晶物Ca10–（xCu）（xPO4）6F2與晶種表面不匹配，從而阻礙了氟磷酸鈣的生長。在處理堿性地下水時，方解石部分溶解析出的Ca2+不僅會造成出水鈣濃度較理論值偏高，還會在原始晶種表面上生成洋蔥狀疏松氟磷酸鈣。運(yùn)行一定時間后，部分氟磷酸鈣或碳氟磷灰石會從晶種上剝離，集中于晶種頂部，對細(xì)顆粒進(jìn)行阻攔從而使出水濁度降低，此時流化床反應(yīng)器從運(yùn)行期過渡到成熟期。

4.1.4 方解石

Zeng等以方解石為晶種、以氯化鈣為沉淀劑生成氟化鈣結(jié)晶進(jìn)行除氟，研究表明該體系可將含氟水的氟濃度由400mg/L降至8mg/L。Deng等發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，方解石可作為流化床內(nèi)的連續(xù)Ca2+源，只需加入磷酸鹽開啟反應(yīng)，6~24h后方解石表面會形成玫瑰花瓣型氟磷酸鈣包裹層，這為除氟提供了更多的生長位點，最終實現(xiàn)84.3%~99.8%的除氟率，使出水氟濃度<1.5mg/L。

4.1.5 冰晶石

鋁工業(yè)對冰晶石的用量巨大，其工業(yè)成本高昂。而誘導(dǎo)結(jié)晶過程中生成的冰晶石晶體純度高，含水率低，對其回收利用能夠顯著降低鋁電解行業(yè)的成本，具有較高的應(yīng)用價值。但結(jié)晶生成冰晶石過程中需要添加鋁元素，因此一般適用于處理含有氟和鋁的原水。Lee等使用含有冰晶石的流化床結(jié)晶反應(yīng)器處理含氟廢水，同時加入鈉試劑和鋁試劑，并控制鋁與氟的物質(zhì)的量之比為0.8~1.6、鈉與氟的物質(zhì)的量之比在0.5以上，生成的冰晶石結(jié)晶于載體上并進(jìn)行了回收。此外，采用堿金屬的氫氧化物將水溶液的初始pH調(diào)節(jié)為7左右，絮體氫氧化鋁與氟化物發(fā)生共沉淀，達(dá)到了去除氟化物的目的。Jiang等采用冰晶石作為晶種，對4000mg/L的含氟原水進(jìn)行處理，通過控制鋁酸鈉溶液的投加速度、保持pH為5.0~5.5，最終獲得了低硅冰晶石，同時水中氟濃度降至10mg/L。

4.2 人工合成晶種

Deng等在強(qiáng)堿性條件下利用磷酸氫鉀、氯化鎂和氯化鉀制備出磷酸鎂鉀固體晶種，并在F-、F-+Ca2+、F-+Mg2+和F-+Ca2++Mg2+四個體系中考察其對F-、Ca2+、Mg2+的去除效能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然Ca2+和Mg2+幾乎能夠被全部去除，但處理后水中的F仍保持在1mg/L左右，出水pH穩(wěn)定在10。這種人工晶種與氟磷灰石相比，不用額外添加磷酸鹽，但處理水F濃度也達(dá)不到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

4.3 生物化學(xué)結(jié)合晶種

生物化學(xué)晶種除氟是將一些在特定環(huán)境中可降解含氟化合物的細(xì)菌篩選出來并進(jìn)行培養(yǎng)，將其應(yīng)用于含氟廢水處理的方法。Wang等研究了微生物誘導(dǎo)水中鈣沉淀以實現(xiàn)氟和其他污染物（如硝態(tài)氮、重金屬等）的同步去除效果，發(fā)現(xiàn)假單細(xì)胞菌在含有磷酸氫鉀的培養(yǎng)基中會發(fā)生異養(yǎng)反硝化并進(jìn)行生物礦化，生物沉淀物沉降于細(xì)菌表面，可對氟離子進(jìn)行吸附，也可誘導(dǎo)氟磷酸鈣發(fā)生共沉淀。該晶種經(jīng)過14次循環(huán)后對氟的去除率仍能保持在70.10%，且剩余氟離子濃度僅為0.96mg/L。但微生物在培養(yǎng)過程中對環(huán)境溫度、酸堿度以及水中的含鹽量十分敏感，限制了其在實際工程中的大規(guī)模應(yīng)用。

5、誘導(dǎo)結(jié)晶除氟的影響因素

5.1 工藝參數(shù)

5.1.1 過飽和度

過飽和度被定義為離子活度與溶解度的比值，是晶體成核和生長的推動力，同時也是結(jié)晶物晶體粒度與分布的主要影響因素。以氟化鈣體系為例。過飽和度曲線和理論溶解度曲線將Ca2+?F-?H+?H2O體系分成不飽和區(qū)、介穩(wěn)區(qū)和過飽和區(qū)。沉淀條件在介穩(wěn)區(qū)時由氟化鈣通過異相成核作用生成，而在過飽和區(qū)時則通過均相成核作用生成。姜科等發(fā)現(xiàn)結(jié)晶物線性生長速率隨飽和度增加呈先升高后降低的趨勢，這種現(xiàn)象與其成核方式有關(guān)。在低過飽和度（σ=7.01~26.91）下，氟化鈣在晶種表面發(fā)生異相成核，晶體生長速率與顆粒生成量成正比（見圖3）。單位時間內(nèi)氟濃度的增加會使顆粒生成量增大，從而加速氟化鈣的生長。而在高過飽和度（σ=26.91~85.09）下，氟化鈣的結(jié)晶過程以均相成核為主，迅速生成的細(xì)顆粒大部分被帶出反應(yīng)器，導(dǎo)致氟化鈣的生長速度下降。

5.1.2 溫度

溫度通過影響晶體的溶解度和超溶解度來改變結(jié)晶過程。溫度升高時，晶體溶解度和超溶解度的下降速率不同，使得構(gòu)成的介穩(wěn)區(qū)變寬（見圖4）。此外，溫度還會影響溶液重離子飽和度，導(dǎo)致結(jié)晶平衡反應(yīng)發(fā)生移動。同時，溫度升高還會使活化分子占比增加，結(jié)晶反應(yīng)速率控制步驟由溫度較低時的表面反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闇囟容^高時溶質(zhì)向晶種表面的擴(kuò)散過程。

5.1.3 pH和堿度

當(dāng)溶液pH較高時，溶質(zhì)會加速沉積在晶種表面上，從而提高結(jié)晶物的生長速率，影響晶種表面Zeta電位。當(dāng)溶液pH為7~9且出水Zeta電位低于20mV時，晶種與細(xì)小顆粒之間容易發(fā)生聚集，有利于結(jié)晶物的生長。當(dāng)pH為6時，顆粒間的排斥力會增大，導(dǎo)致結(jié)晶物生長速率下降。而在溶液pH=2和pH=12的情況下F幾乎沒有去除，這是由于酸性條件下氟化物發(fā)生質(zhì)子化，堿性條件下CO32-、OH與F對Ca2+產(chǎn)生競爭作用。此外，pH還會影響晶體的溶解度，導(dǎo)致晶體的溶解狀態(tài)發(fā)生變化。

使用Minteq軟件模擬水中離子達(dá)到平衡時的存在狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)在極端pH和堿度條件下氟磷酸鈣的除氟效果良好。然而，高堿度條件下軟件模擬結(jié)果與實驗結(jié)果有一定差距，這是因為高堿度條件下反應(yīng)速率較小，而實驗室反應(yīng)時間較短，使得反應(yīng)不能達(dá)到平衡狀態(tài)。將反應(yīng)時間延長至144h后，除氟效果得到明顯提高，說明極端pH和堿度條件下結(jié)晶反應(yīng)需要更長的時間才能達(dá)到平衡。

5.1.4 晶種投加量和粒徑

反應(yīng)器投加少量晶種時，晶種表面成核位點被充分利用。單位質(zhì)量晶種結(jié)晶量較大，氟總體去除率較低，結(jié)晶物無法在晶種表面完全沉淀導(dǎo)致出水濁度較高。當(dāng)晶種投加量逐漸增加時，成核位點與結(jié)晶物和晶種碰撞的幾率也隨之增大，使得除氟效率提高。當(dāng)水中氟化物含量較低時，繼續(xù)增加晶種投加量對氟去除率的提高作用不大，且過多晶種還會使床層過厚，導(dǎo)致水流流動性變差，固液接觸面積縮小。晶種粒徑較小會導(dǎo)致介穩(wěn)區(qū)寬度縮小，這是由于相同質(zhì)量晶種的粒徑越小，總面積越大，碰撞幾率也越大。小粒徑晶種的比表面積大，成核位點多，也越容易發(fā)生結(jié)晶。但小晶種容易被水流沖出造成晶種損失，需要隨時進(jìn)行補(bǔ)充。

5.1.5 晶種與結(jié)晶物的匹配度

晶種與結(jié)晶物之間的匹配度主要體現(xiàn)在晶種的選擇上。沉淀的生成需要離子間的有效碰撞，即碰撞時每種離子恰好撞到自身晶格點位上。同時界面共格對應(yīng)理論認(rèn)為，異相成核過程中作為基底的晶種與結(jié)晶相總以最匹配的晶面相接觸，從而形成一個界面能最低的界面。以氟磷酸鈣為例，其空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜，結(jié)晶物的生成需要18個離子的有效碰撞，相對于氟化鈣而言氟磷酸鈣結(jié)晶速度相對較小。因此，將一個結(jié)構(gòu)相似的晶種預(yù)先放置于過飽和溶液中，讓沉淀劑離子在已有的晶種結(jié)構(gòu)外延并按指定的晶格方向繼續(xù)生長，能夠縮短晶格轉(zhuǎn)換時間，提高結(jié)晶速率。

5.2 水質(zhì)參數(shù)

5.2.1 添加劑

結(jié)晶體系中加入添加劑可以改變沉淀物的粒徑分布和晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)，常用的無機(jī)金屬離子添加劑包括Al3+、Fe3+、Cr3+。Jiang等發(fā)現(xiàn)溶液中F與Al3+共存時，反應(yīng)pH在7.2~10.5范圍內(nèi)鋁離子會生成對氟化物具有吸附作用的不溶性鋁。而pH10.5時生成的Al（OH）4?均會導(dǎo)致吸附的氟離子從沉淀中釋放出來。Sasaki等通過測定反應(yīng)過程中晶種表面Zeta電位和結(jié)晶物形態(tài)的變化，發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣表面形成氟磷酸鈣的過程存在一個停滯期，阻礙了Ca（OH）2的溶解。而加入Al3+添加劑能夠消除停滯期，生成的AlF63-配合物也更易與磷灰石結(jié)合。流化床反應(yīng)器中加入Al3+還能促進(jìn)細(xì)顆粒團(tuán)聚，有利于降低水體濁度。無機(jī)陰離子添加劑Cl-、Br會影響結(jié)晶物的超溶解度，這是由于氯、溴與氟元素的化學(xué)性質(zhì)相似，兩種粒子的存在相當(dāng)于提高了F濃度，增大了與Ca2+的接觸面積，從而使氟化鈣的超溶解度降低，更有利于氟化鈣結(jié)晶。NH4+離子在水中會發(fā)生水解使溶液呈弱酸性，當(dāng)結(jié)晶物的誘導(dǎo)期和超溶解度與溶液pH相關(guān)時，該類物質(zhì)的存在會對結(jié)晶率產(chǎn)生一定影響。一些有機(jī)添加劑如EDTA二鈉、乙醇，也會對結(jié)晶誘導(dǎo)期與超溶解度造成影響，從而影響氟的去除效率。

5.2.2 水體背景物質(zhì)

實際水體中存在各種離子，當(dāng)有些離子與晶種結(jié)構(gòu)相似時會被優(yōu)先吸附至晶種表面，從而影響晶體的結(jié)構(gòu)與純度。同時特定離子還可能改變晶體表面能，導(dǎo)致結(jié)晶體各個面的生長速率不同，對晶體生長可能起到抑制作用。例如，加入Mg2+會取代晶體表面的Ca2+，使Ca2+無法進(jìn)行有序排列，造成晶體缺陷，并阻礙其進(jìn)一步結(jié)晶生長，最終導(dǎo)致生成的晶體表面粗糙。此外，晶種表面角、棱、面之間的差異性會導(dǎo)致Mg2+在各個位置生長的優(yōu)勢位點不同，從而使其在每個位置晶面生長速率不一致，造成晶體發(fā)生畸變。但在特定條件下某些離子也會促進(jìn)晶體表面生長，因此可以通過人為加入這些離子來提高晶體最優(yōu)面的生長利用率。

6、誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器的發(fā)展

誘導(dǎo)結(jié)晶除氟技術(shù)主要使用流化床反應(yīng)器，其從固定床反應(yīng)器發(fā)展而來，發(fā)展過程如圖5所示。

當(dāng)流體自上而下通過固體顆?；蛘咴O(shè)置擋板固定晶種體積時，水流沖擊時晶種不發(fā)生運(yùn)動，此時被稱為固定床階段。當(dāng)流體自下而上經(jīng)過固體顆粒時，顆粒隨流速增加彼此分離，這種床層發(fā)生膨脹的狀態(tài)被稱為流化態(tài)。與固定床相比，流化床可以實現(xiàn)固體物料的連續(xù)輸入和輸出，顆粒比較細(xì)小，增加了固液兩相的接觸面積，碰撞系數(shù)提高，大大減少了晶種投加量。水流給物料向上的沖擊力，不易受異物堵塞，且流態(tài)化顆粒與水流接觸面不斷變化，使床層具有很好的傳熱性能。但是床體內(nèi)復(fù)雜的流體力學(xué)、傳遞現(xiàn)象，難以由統(tǒng)一規(guī)律解釋。

流化床反應(yīng)器內(nèi)水力條件的穩(wěn)定性較難控制，不適于結(jié)晶物易于聚集的體系，因此提出了攪拌和水力條件相結(jié)合的方法來實現(xiàn)藥劑混合。攪拌結(jié)晶反應(yīng)器可以從頂部進(jìn)水，攪拌混合的范圍擴(kuò)大到整個反應(yīng)器，實現(xiàn)湍流混合。但葉輪的攪拌也會導(dǎo)致局部剪切力過強(qiáng)或局部混合，從而引起晶種破碎以及顆粒沉降等問題。該反應(yīng)器一般用于研究流體及結(jié)晶動力學(xué)，通常應(yīng)用于腐蝕、生物反應(yīng)、制藥等行業(yè)，在水處理行業(yè)中僅限于去除水中的氮、磷，在除氟領(lǐng)域尚未有相關(guān)應(yīng)用。

流化床反應(yīng)器發(fā)展過程中有四種典型形態(tài)：Spiractor反應(yīng)器、Blackpool反應(yīng)器、Amsterdam反應(yīng)器、Woerden反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)型式如圖6所示。

Spiractor反應(yīng)器發(fā)展最早，其中原水和沉淀劑以切線方向從底下注入，在反應(yīng)器下部獲得螺旋水流，流化床內(nèi)含物被完全混合，但晶種粒徑不能實現(xiàn)分級。該反應(yīng)器不能處理規(guī)模超過300m3/h的水體。Blackpool反應(yīng)器的原水從頂部注入，其內(nèi)部再循環(huán)模式?jīng)]有Spiractor反應(yīng)器強(qiáng)烈，但仍以湍流為主，粒徑分級較差。Amsterdam反應(yīng)器中原水與沉淀劑單獨注入達(dá)到合適的初始混合狀態(tài)，湍流程度較小，反應(yīng)器內(nèi)活塞流流型可達(dá)到較好的顆粒分級。Amsterdam反應(yīng)器被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)軟化以及氟化物、磷酸鹽和重金屬的去除和回收。Woerden反應(yīng)器水流從錐形底板中部的鉆孔注入，鉆孔表面覆蓋有防止顆?；亓鞯南鹉z瓣，但注水點數(shù)量較少，導(dǎo)致獲得的顆粒分級相對較差。

近年流化床形式發(fā)展呈現(xiàn)多樣化，出現(xiàn)了鼓泡流化床、湍流流化床、循環(huán)流化床等形式（見圖7），并與加壓、反滲透、電流等技術(shù)相結(jié)合，使其能夠更好地應(yīng)用于復(fù)雜水體的處理工藝。

7、展望

流化床誘導(dǎo)結(jié)晶法能夠處理氟濃度范圍較大的水體，氟化鈣體系理論上可處理氟濃度高于100mg/L的水體，但處理后出水氟濃度最低也只能達(dá)到8mg/L；而氟磷酸鈣體系能夠?qū)⑺械姆鷿舛葟?0mg/L降至1mg/L及以下，達(dá)到飲用水氟離子含量標(biāo)準(zhǔn)，但該體系需要考慮晶種與結(jié)晶物之間匹配度的問題，導(dǎo)致晶種選擇范圍較小，并且氟磷酸鈣體系需要投加相應(yīng)沉淀劑，還會額外引入磷酸鹽和鈣離子，從而引發(fā)出水磷含量過高、硬度過大等問題。由于誘導(dǎo)結(jié)晶法在低氟水中結(jié)晶速率較慢，需要通過增加反應(yīng)器高度來延長接觸時間，使處理水達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，因此該方法工業(yè)化應(yīng)用較少。綜上所述，未來誘導(dǎo)結(jié)晶法應(yīng)考慮新型材料復(fù)配和結(jié)晶速率問題，以及對磷酸鹽含量較高的出水進(jìn)行二次處理，如將磷酸鹽轉(zhuǎn)化成鳥糞石、羥基磷酸鈣、磷酸鎂等沉淀物。

流化床反應(yīng)器在工程應(yīng)用中會出現(xiàn)多相流動問題，如常規(guī)流化床反應(yīng)器內(nèi)存在固液兩相流動，而鼓泡流化床中存在固液氣三相流動。針對這一問題，可以采用多相流模擬方法確定流動參數(shù)隨時間變化的規(guī)律或流動瞬態(tài)特性，并計算得到顆粒體積填充量、流域、粒子載荷等特征參數(shù)。計算流體動力學(xué)（CFD）能夠通過計算機(jī)的數(shù)值計算和圖像顯示，對包含流體流動和熱傳導(dǎo)等物理現(xiàn)象的系統(tǒng)進(jìn)行分析。其中，基于顆粒動力學(xué)的歐拉多相流模型解決實際問題時更加省錢省時，可以模擬出特殊尺寸、高溫易燃等條件下的結(jié)果，具有更好的靈活性。