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隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國工業(yè)生產(chǎn)達(dá)到了一個(gè)嶄新的水平，同時(shí)也造成了淡水資源的嚴(yán)重短缺，海水淡化是目前解決淡水資源短缺最有效的技術(shù)之一。海水淡化的回收率一般在50%~60%，意味著有40%~50%的副產(chǎn)物——濃海水要直接排入自然水體，這會(huì)對(duì)排放口附近的生態(tài)環(huán)境造成不利的影響。此外，工業(yè)的快速發(fā)展使大氣中CO2的含量不斷升高，導(dǎo)致全球氣候變暖日益嚴(yán)重，CO2的捕集、利用和封存是目前減少大氣中CO2含量最有效的措施。

為緩解上述兩大環(huán)境問題，一種利用濃海水吸收CO2的方法應(yīng)運(yùn)而生，并且已經(jīng)有了初步的研究：JACOBSONY.等將CO2通入海水中溶解形成碳酸，使CO32-與海水中的鈣鎂離子結(jié)合生成碳酸鹽沉淀，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的封存；于慧等發(fā)現(xiàn)濃海水中鈣鎂離子的含量相較于普通海水更為豐富，因此采用濃海水替代海水進(jìn)行吸收CO2實(shí)驗(yàn)，減少了濃海水中大量的鈣鎂離子，降低了直接排放濃海水所帶來的環(huán)境影響。

目前已有的研究致力于利用海水吸收CO2，生成碳酸鹽沉淀封存CO2，并沒有實(shí)現(xiàn)具有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值的碳酸鈣與碳酸鎂的分離，導(dǎo)致了資源的浪費(fèi)。因此通過一種方法實(shí)現(xiàn)碳酸鈣和碳酸鎂的分步沉淀，以分別獲得高純的碳酸鈣和碳酸鎂，從而更好地實(shí)現(xiàn)資源化利用。YingyingZHAO等通過向海水中添加MgO來調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中溶液的pH，將溶液的pH控制在7.0左右，沉淀海水中的鈣離子，而鎂離子保持穩(wěn)定，得到了碳酸鈣沉淀，但缺少對(duì)沉淀Mg2+的深入研究。

本研究在第一步沉淀過程中添加MgO，沉淀濃海水中的Ca2+，在第二步沉淀過程中利用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，沉淀溶液中剩余的Mg2+，從而分別獲得CaCO3與MgCO3。分別研究了兩步沉淀過程中MgO的添加量、溶液pH、氣體流量、反應(yīng)溫度以及通氣時(shí)間對(duì)沉淀結(jié)果的影響，并通過響應(yīng)曲面優(yōu)化，獲得最佳的沉淀?xiàng)l件，為利用濃海水捕集封存CO2并回收資源的處理工藝提供依據(jù)。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用容積為500mL的三孔燒瓶作為反應(yīng)器。燒瓶的三孔安裝了pH計(jì)、曝氣栓頭和溫度計(jì)。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)水質(zhì)為海水淡化的實(shí)際濃海水和人工配制的模擬濃海水，人工配水水質(zhì)參考青島百發(fā)海水淡化有限公司海水淡化工藝產(chǎn)生的濃海水，其中最主要的幾種離子濃度見表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

CO2在海水中的溶解屬于化學(xué)吸收過程，遵循氣液平衡和化學(xué)平衡。沉淀過程相關(guān)的化學(xué)方程見式（1）~式（6）。

式（5）與式（6）為碳酸鹽生成的化學(xué)反應(yīng)與相應(yīng)的離子積Qc表達(dá)式。要使某難溶電解質(zhì)發(fā)生沉淀，需要滿足其Qc>Ks。經(jīng)計(jì)算，在25℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的條件下，濃海水中CaCO3發(fā)生沉淀的pH為6.24，MgCO3發(fā)生沉淀的pH為7.6。

通過向濃海水中添加MgO，可以使溶液的pH控制在6.5~7.2，此時(shí)濃海水中的鈣離子發(fā)生沉淀，鎂離子保持穩(wěn)定狀態(tài)。在鈣離子沉淀完全后，采用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH，繼續(xù)沉淀溶液中剩余的鎂離子。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

第一步沉淀：

1）量取300mL配制好的濃海水，倒入三孔燒瓶，并將已稱量的MgO一同加入燒瓶；

2）打開恒溫磁力攪拌器進(jìn)行攪拌并使溶液保持恒溫；

3）待溫度和pH穩(wěn)定后，緩慢打開二氧化碳鋼瓶的放氣閥并調(diào)節(jié)減壓閥，調(diào)節(jié)氣體流量計(jì)，將曝氣栓頭放入反應(yīng)器；

4）啟動(dòng)計(jì)時(shí)器，每隔5min使用注射器從反應(yīng)器中抽取一定量的溶液，并測(cè)量其鈣離子濃度；

5）通氣結(jié)束，將溶液靜置一段時(shí)間，隨后進(jìn)行過濾，過濾出的沉淀物放入烘箱，烘干后進(jìn)行XRD檢測(cè)。

第二步沉淀：

將第一步沉淀反應(yīng)結(jié)束的溶液進(jìn)行過濾，過濾后的上清液作為第二步沉淀的初始溶液，第二步沉淀過程中采用堿式滴定管向反應(yīng)器中滴加NaOH溶液調(diào)控溶液的pH，剩余操作與第一步沉淀一致。

1.3.3 測(cè)定方法

采用絡(luò)合滴定法測(cè)定溶液中Ca2+與Mg2+的濃度，而采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X-pert3型X射線衍射儀對(duì)沉淀產(chǎn)物的成分進(jìn)行檢測(cè)。

2、結(jié)果與分析

2.1 濃海水吸收

CO2第一步沉淀?xiàng)l件優(yōu)化

2.1.1 MgO添加量的影響

進(jìn)行5組實(shí)驗(yàn)，分別向反應(yīng)器中添加3.84、5.76、7.68、9.6、11.52g/L的MgO，在25℃和0.8L/min氣體流量的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，溶液中鈣離子變化如圖2所示。

由圖2可知，隨著MgO添加量的增大，Ca2+質(zhì)量濃度的下降速度加快，除MgO添加量為3.84g/L實(shí)驗(yàn)組外，其余實(shí)驗(yàn)組溶液中Ca2+的最終質(zhì)量濃度差異較小，表明添加的MgO不足時(shí)會(huì)降低Ca2+的沉淀率，但過量的MgO并不會(huì)顯著提高鈣的沉淀率。這是由于適當(dāng)添加MgO會(huì)提高溶液的pH，有利于碳酸的解離，增加溶液中CO32-濃度，進(jìn)而促進(jìn)CaCO3沉淀的形成，而過量的MgO會(huì)與產(chǎn)物一同沉淀在反應(yīng)器底部，不參與反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物過濾并烘干，采用X射線衍射儀對(duì)沉淀物進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，5組實(shí)驗(yàn)沉淀物的XRD衍射圖相似，衍射峰都與CaCO3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一一對(duì)應(yīng)，表明生成的沉淀物主要成分為CaCO3，雜質(zhì)較少。但后兩組實(shí)驗(yàn)的衍射圖中，出現(xiàn)了少量MgO的衍射峰。這是因?yàn)檫^量的MgO會(huì)與生成的碳酸鈣一同沉淀至反應(yīng)器底部，沉淀物中同時(shí)存在CaCO3與MgO等物質(zhì)。因此，確定合理的MgO添加量為5.76g/L。

2.1.2 氣體流量的影響

選擇7組不同的氣體流量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，MgO添加量為5.76g/L，溫度25℃。反應(yīng)結(jié)束后，溶液中Ca2+去除率隨氣體流量的變化情況見圖4。

由圖4可知，通入相同量的CO2，隨著氣體流量的增加，溶液中Ca2+的去除率先增大后減小。分析其原因：當(dāng)氣體流量較小時(shí)，溶液中CO32-的含量較少，不足以沉淀溶液中全部的Ca2+，且沉淀速率較慢；而當(dāng)氣體流量較大時(shí)，一部分CO2還未反應(yīng)就從反應(yīng)器中逸出，導(dǎo)致沉淀率降低。因此，選擇0.6L/min作為沉淀Ca2+的氣體流量。

2.1.3 溫度的影響

確定了MgO的添加量為5.76g/L和氣體流量為0.6L/min，實(shí)驗(yàn)溫度分別選擇10、20、30、40、50℃，考察溫度對(duì)Ca2+去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，沉淀效率不斷變大。在40~50℃時(shí)，溶液中Ca2+質(zhì)量濃度下降速率較快，通氣20min后率先達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)溶液中Ca2+質(zhì)量濃度較低，為110mg/L。分析其原因：1）碳酸的解離是吸熱反應(yīng)，溫度的升高促進(jìn)了碳酸的解離，增加了溶液中CO32-的含量；2）溫度的升高加快了離子在溶液中的熱運(yùn)動(dòng)，增大了離子間有效碰撞的幾率，使CO32-與溶液中游離的Ca2+更容易接觸并生成沉淀；3）CaCO3的溶解度隨著溫度的增高而降低。

為了研究溫度對(duì)CO2沉淀鈣離子得到的固相物質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響，反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物過濾并烘干，進(jìn)行XRD檢測(cè)分析，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，不同溫度下得到的沉淀物的XRD衍射圖譜相似，衍射峰與CaCO3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相對(duì)應(yīng)，說明這些沉淀物的成分以CaCO3為主，雜質(zhì)較少，與史婧祎等的研究結(jié)果一致。由于40℃與50℃時(shí)，Ca2+沉淀率與沉淀成分相差較小，為節(jié)約成本，確定40℃為鈣鹽沉淀反應(yīng)的適宜溫度，通氣時(shí)間20min。

2.2 濃海水吸收

CO2第二步沉淀?xiàng)l件優(yōu)化

2.2.1 氣體流量的影響

在25℃、pH8.5的條件下，進(jìn)行7組不同氣體流量的實(shí)驗(yàn)。通入相同量的氣體后，Mg2+的去除率結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，Mg2+去除率整體較低，且隨著氣體流量的增大，Mg2+去除率逐漸下降。一方面是由于溶液中Mg2+的含量較多，通入的CO2氣體總量較少，產(chǎn)生的CO32-離子只能沉淀出溶液中部分Mg2+；另一方面是由于Mg2+的沉淀速度較慢，較大的氣體流量會(huì)導(dǎo)致CO2氣體利用率較低。因此，選擇0.4L/min作為沉淀鎂鹽的適宜氣體流量，以保證適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率以及CO2氣體的利用率。

2.2.2 溫度的影響

在0.4L/min的氣體流量，溶液pH8.5的條件下，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度分別為10、20、30、40、50℃，考察反應(yīng)溫度對(duì)濃海水吸收CO2沉淀鎂鹽效果的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，反應(yīng)溫度為10℃時(shí)，由于反應(yīng)溫度過低，阻礙了沉淀物的生成，溶液中鎂離子質(zhì)量濃度變化較小，20、30、40、50℃條件下，Mg2+質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)與沉淀鈣鹽時(shí)Ca2+的變化趨勢(shì)相似，隨著溫度的升高，沉淀效率變大，通氣20min時(shí)，溶液中Mg2+濃度基本穩(wěn)定。造成此現(xiàn)象的原因也與鈣離子相似。

為了研究溫度對(duì)CO2沉淀鎂離子得到的固相物質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響，將沉淀物烘干，進(jìn)行XRD檢測(cè)。由于10℃時(shí)反應(yīng)不徹底，因此不對(duì)該溫度下的沉淀物進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，4組實(shí)驗(yàn)的沉淀物特征峰差異較小，且與MgCO3的標(biāo)準(zhǔn)峰對(duì)應(yīng)，僅含少量其他不明顯特征峰，表明沉淀物以MgCO3為主，含少量其他物質(zhì)?？紤]到鎂離子的去除率和實(shí)際運(yùn)行成本，將濃海水吸收CO2沉淀鎂離子的反應(yīng)溫度設(shè)定為40℃，通氣時(shí)間20min。

2.2.3 溶液pH的影響

在0.4L/min的氣體流速、40℃的條件下，采用0.2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，使溶液pH分別保持在8.0、8.5、9.0、9.5。反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)量溶液中剩余Mg2+質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖10。

由圖10可知，隨著溶液pH的增大，Mg2+的去除率逐漸升高。這是由于pH增大，溶液中的OH含量增多，OH不斷消耗碳酸解離產(chǎn)生的H+，促進(jìn)了碳酸的解離，使CO32-增多，從而有利于沉淀進(jìn)行，提高了Mg2+的去除率。溶液pH為8.5、9.0、9.5時(shí)，Mg2+去除率相差較小，但溶液pH超過9.0時(shí)，會(huì)生成干擾沉淀物Mg（OH）2，為減少NaOH的用量和避免干擾沉淀物的生成，確定濃海水吸收CO2制備碳酸鎂的適宜pH為8.5。

2.3 響應(yīng)面法優(yōu)化濃海水吸收CO2制備鈣鎂鹽的沉淀?xiàng)l件

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用DesignExpert13軟件中的Box-Behnken模型進(jìn)行響應(yīng)曲面優(yōu)化研究，考察各影響因素以及因素之間的交互作用對(duì)沉淀的影響。

2.3.1 優(yōu)化第一步鈣鹽沉淀?xiàng)l件

針對(duì)MgO添加量、通氣時(shí)間、溫度3個(gè)影響因素進(jìn)行了響應(yīng)曲面的三因素三水平實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2所示。

通過軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次多元回歸擬合，得到該模型的二次多元回歸方程YCa=975.02-15.38A-62.93B-28.26C+0.39AB+0.13AC+0.29BC+0.11A2+2.84B2+0.47C2。

對(duì)模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。

由表3可知，模型的P值0.05，表明非實(shí)驗(yàn)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較小。模型的決定系數(shù)R2為0.9803，表明模型與實(shí)際實(shí)驗(yàn)擬合性較好，R2Adj與R2Rred的差值為0.1455<0.2，表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值之間存在高度相似性。根據(jù)自變量的F值得出影響沉淀反應(yīng)的因素主次順序?yàn)橥鈺r(shí)間>溫度>MgO添加量。此外，從表3中可見A、C、AC、C2的P值均<0.05，說明溫度和通氣時(shí)間以及兩者的交互作用對(duì)沉淀反應(yīng)有顯著影響，而其他因素的影響不顯著。

不同影響因素之間交互作用對(duì)溶液中Ca2+影響的曲面見圖11。

圖11（a）中，曲面平整，等高線呈圓形，表明MgO添加量與溫度交互作用對(duì)鈣離子沉淀的影響不顯著。圖11（b）中，曲面呈凹形，等高線呈橢圓，沿溫度軸的等高線密集，表明通氣時(shí)間與溫度的交互作用對(duì)鈣離子沉淀有一定影響，并且通氣時(shí)間對(duì)沉淀的影響更顯著。圖11（c）中，沿通氣時(shí)間方向的等高線相比于沿MgO添加量方向的等高線更加密集，表明通氣時(shí)間對(duì)沉淀的影響大于MgO的添加量，MgO添加量與通氣時(shí)間之間存在交互作用，但并不顯著。

通過響應(yīng)面分析和回歸模型的預(yù)測(cè)，確定濃海水吸收CO2沉淀鈣離子的最佳實(shí)驗(yàn)條件：MgO添加量7.43g/L、溫度41.37℃、通氣時(shí)間22.89min。預(yù)測(cè)最佳條件下反應(yīng)后溶液中剩余Ca2+為98.12mg/L?？紤]實(shí)際操作的可行性，選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件為MgO添加量7.43g/L、溫度42℃、通氣時(shí)間23min，此條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)溶液中剩余Ca2+為97.83~99.41mg/L，表明該模型與實(shí)際情況擬合良好，且具有較好的參考價(jià)值。

2.3.2 優(yōu)化第二步鎂鹽沉淀?xiàng)l件

針對(duì)通氣時(shí)間、溫度、pH3個(gè)影響因素進(jìn)行濃海水吸收CO2沉淀鎂鹽的三因素三水平實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見表4。

通過二次多元回歸擬合，得到了該模型的二次多元回歸方程YMg=15296.29-104.06A-2549.84B-46.88C+7AB+0.05AC+9.25BC+0.37A2+105.47B2+0.92C2。該模型的方差分析見表5。

由表5可知，模型的P值0.05，說明該模型極顯著，且可信度較高。模型的決定系數(shù)R2=0.9860、校正系數(shù)R2Adj=0.9680，表明該模型與實(shí)際擬合良好。根據(jù)各因素的F值，影響沉淀反應(yīng)的因素主次順序：pH>溫度>通氣時(shí)間。表中的A、B、C與C2的P值都小于0.01，說明溫度、pH、通氣時(shí)間對(duì)沉淀影響極顯著；BC的P值小于0.05，說明pH與通氣時(shí)間之間存在著顯著的交互作用。

不同影響因素之間的交互作用對(duì)鎂離子沉淀反應(yīng)的影響見圖12。

圖12（a）、圖12（b）中響應(yīng)面平整且等高線稀疏呈圓形，表明通氣時(shí)間與溫度的交互作用、pH與溫度的交互作用均較弱。由圖12（a）和圖12（c）可知，當(dāng)溫度與通氣時(shí)間保持一定時(shí)，隨著溶液pH的增加，溶液中鎂離子的質(zhì)量濃度急劇減少，且沿pH軸方向的等高線更為密集，表明pH對(duì)沉淀的影響十分顯著。

通過響應(yīng)面分析和回歸模型的預(yù)測(cè)，確定濃海水吸收CO2沉淀鎂離子的最佳實(shí)驗(yàn)條件：pH9.0、溫度43℃、通氣時(shí)間24min。通過模型預(yù)測(cè)，此條件下反應(yīng)，溶液中剩余鎂離子為369.25mg/L。在此條件下進(jìn)行了3次平行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)溶液在鎂離子的質(zhì)量濃度在371.13~376.82mg/L之間，這表明本模型與實(shí)際情況擬合較好，具有較好的參考價(jià)值。

2.4 實(shí)際濃海水吸收CO2分步制備鈣鎂鹽

通過響應(yīng)面法優(yōu)化，得到人工模擬濃海水吸收CO2制備鈣鎂鹽的最佳沉淀?xiàng)l件，進(jìn)一步在最佳沉淀?xiàng)l件下，采用實(shí)際濃海水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估該方法在實(shí)際應(yīng)用中的有效性和適用性。實(shí)際濃海水取自青島百發(fā)海水淡化有限公司海水淡化副產(chǎn)物，兩步沉淀結(jié)果如圖13所示。

從圖13中可以看出，采用實(shí)際濃海水進(jìn)行CO2吸收實(shí)驗(yàn)，與采用人工配水相比，反應(yīng)結(jié)束時(shí)溶液中Ca2+質(zhì)量濃度高59.34mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度高64.53mg/L。這是由于實(shí)際濃海水的離子組成較人工配制濃海水更為復(fù)雜，多種離子之間的相互作用可能會(huì)干擾鈣鎂離子與碳酸根離子之間的結(jié)合。采用實(shí)際濃海水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，盡管沉淀率有所降低，但鈣離子、鎂離子去除率仍高達(dá)90.2%、85.6%，可以沉淀出濃海水中大部分鈣鎂離子，在實(shí)際應(yīng)用中仍具有可行性。

對(duì)實(shí)際濃海水吸收CO2產(chǎn)生的沉淀物進(jìn)行XRD檢測(cè)，結(jié)果如圖14所示。

從圖14可以看出，除少量不明顯特征峰外，剩余特征峰分別與標(biāo)準(zhǔn)卡片中CaCO3、MgCO3·3H2O的特征峰一一對(duì)應(yīng)，表明采用實(shí)際濃海水進(jìn)行分步沉淀實(shí)驗(yàn)，生成的沉淀物仍然以CaCO3、MgCO3為主，但第二步沉淀產(chǎn)生的碳酸鎂帶有3個(gè)結(jié)晶水，可能是由于在烘干沉淀物的過程中，烘箱溫度不足，未能去除碳酸鎂沉淀中的結(jié)晶水。

3、結(jié)論

1）模擬濃海水吸收CO2沉淀鈣鎂鹽的單因素實(shí)驗(yàn)中，溫度、氣體流量的增大對(duì)兩步沉淀有促進(jìn)作用，但有一定的限度，30℃以上時(shí)，溫度對(duì)反應(yīng)的影響減小，氣體流量也不宜過大。

2）XRD分析發(fā)現(xiàn)，濃海水吸收CO2分步沉淀鈣、鎂鹽得到的兩種沉淀物CaCO3與MgCO3的純度均較高，且反應(yīng)溫度對(duì)沉淀物組分的影響較小。

3）模擬濃海水吸收CO2第一步沉淀的響應(yīng)面分析結(jié)果表明，通氣時(shí)間對(duì)沉淀的影響較為顯著，其次是溫度、MgO的添加量，且通氣時(shí)間與反應(yīng)溫度之間存在著顯著的交互作用，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件為MgO添加量7.43g/L，溫度42℃，通氣時(shí)間23min。

4）模擬濃海水吸收CO2第二步沉淀的響應(yīng)面分析結(jié)果表明，pH對(duì)沉淀的影響最為顯著，其次是溫度、通氣時(shí)間，且pH與通氣時(shí)間的交互作用對(duì)沉淀也有一定影響，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件為溫度43℃，pH9.0，通氣時(shí)間24min。

5）采用實(shí)際濃海水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，鈣鎂沉淀率稍有下降，鈣離子、鎂離子去除率仍高達(dá)90.2%、85.6%，且沉淀物的成分仍以CaCO3、MgCO3為主，表明濃海水吸收CO2分步沉淀鈣鎂離子在實(shí)際中仍具有可行性。