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隨著人口增加及城鎮(zhèn)化速度加快，淡水資源越來越受到國家和社會的重視。我國主要城市淡水資源人均占有率為世界第109位，被聯(lián)合國列為13個貧水國之一。尤其在我國東南沿海地區(qū)，海水的侵蝕嚴重影響了人們的日常生活和農業(yè)勞作。海水淡化勢在必行，且已逐漸成為解決淡水資源短缺問題的有效途徑。

納濾技術以其優(yōu)異的分離性能廣泛應用于海水淡化，然而，海水中金屬陽離子濃度較高，極易在膜表面結晶，從而造成無機污染。此外，天然有機物和微生物的存在不僅會加強金屬陽離子的結晶行為，而且會吸附于膜表面造成有機污染和生物污染。膜表面極為復雜的污染過程嚴重阻礙了納濾工藝在海水淡化過程中的應用。

阻垢劑的使用可以有效抑制無機晶體的結垢行為。聚天冬氨酸是一種高效可降解的新型綠色阻垢劑，其由α-天冬氨酸殘基和β-天冬氨酸殘基聚合而成，每個殘基均含有一個羧基官能團。羧基可以與鈣離子絡合，發(fā)揮絡合增溶效應，有效減少鈣垢的形成，還可以與氨基反應生成側鏈以抑制結垢。聚天冬氨酸具有良好的凝聚與分散作用，在與鈣垢結晶（碳酸鈣、硫酸鈣）碰撞后發(fā)生物理吸附效應，包裹在結晶體表面形成雙電子層。聚天冬氨酸還具有鏈狀結構，可以同時吸附多個帶有相同電性的微晶體，這些微晶體間存在的靜電斥力阻礙了相互的碰撞和連接，從而限制晶體生長。此外，氧化法被證明能夠有效去除有機物并抑制細菌繁殖，目前國內主要研究聚天冬氨酸及其衍生物的無機晶體阻垢效果，而有關無機-有機-生物復合膜污染緩解的研究尚屬罕見。

筆者對我國東南沿海某地區(qū)的海水水質特點進行調研，并以此為研究對象構建一種氧化與阻垢耦合的短流程工藝，考察其在不同處理條件下對納濾膜無機-有機-生物復合膜污染的緩解效果。同時，考察其對細菌、常見有機污染物和消毒副產物（DBPs）的去除效果，旨在為該工藝的大規(guī)模應用提供參考。

1、材料與方法

1.1 原水水質

筆者對福建省沿海某地區(qū)的海水水質特點進行調研，其中，水溫為21~27℃，pH為4.5~5.5，UV254為0.050~0.602cm-1，TOC為0.76~4.73mg/L，鈣離子濃度為107.66~539.58mg/L，電導率為3.85~5.35mS/cm，水質波動較大。采用實驗室配制試驗原水的方法模擬海水，其中，腐殖酸濃度為5mg/L，電導率為5mS/cm，pH為5.0±0.5。選取嗜鹽芽孢桿菌為目標菌種，考察生物污染情況，投加量為100CFU/mL。試驗原水中，鈉離子、鈣離子、鎂離子、鉀離子、硫酸根離子以及氯離子的投加濃度分別為10000、400、480、250、1920和16450mg/L。

1.2 試驗材料與裝置

試驗用納濾膜為陶氏NF270聚酰胺膜，截留分子質量為300ku，膜有效面積為42cm2；采用氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀及硫酸鎂模擬海水，所選用試劑均為分析純且購買自國藥公司；腐殖酸純度為99%，購買自阿拉丁試劑公司；嗜鹽芽孢桿菌購買自中國工業(yè)微生物菌種保藏管理中心（編號：10442），細菌培養(yǎng)在無菌操作臺中進行，于37℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后取出計數(shù)。納濾過濾系統(tǒng)由低溫恒溫槽、磁力驅動齒輪泵、流量計、壓力表、納濾膜池、電子天平和計算機組成。原水罐中水體溫度通過低溫恒溫槽控制為（25±1）℃；氧化劑和阻垢劑在原水罐中充分混合并反應5min后，通過磁力驅動齒輪泵進入納濾膜池；膜池采用恒壓錯流過濾的運行方式，壓力維持在0.8MPa，流量維持在30L/h；將燒杯置于電子天平上端用以計量納濾產水體積，并記錄于計算機中。納濾試驗裝置如圖1所示。

1.3 膜阻力計算

試驗開始前，濾膜需提前使用超純水浸泡24h以上并在膜池中壓實，納濾膜的超純水平均通量記為J0，單位為L/（m2·h）。試驗開始后，最后10mL原水平均通量記為J1。采用海綿在流動的超純水下輕輕擦去膜表面濾餅層，隨后將膜反置于膜池中并使用超純水對其進行反沖洗。反沖洗過程中壓力與過濾過程保持一致，即0.8MPa，流量維持在30L/h，持續(xù)沖洗30min。將清洗后的納濾膜重新置于膜池中，使用超純水過濾從而得到通量J2。根據(jù)膜污染串聯(lián)阻力模型，納濾膜污染總阻力（Rtot）可由式（1）計算得到。Rtot又可劃分為膜固有阻力（Rm）和濾餅層阻力（Rs），前者可由式（2）算得，而后者可進一步劃分為不可逆阻力（Rir）和可逆阻力（Rr），可分別由式（3）和式（4）計算得到。

式中：ΔP為操作壓力，Pa；μ為水的動力黏度系數(shù)，Pa?s。1.4分析項目和方法采用紫外分光光度計測定UV254；采用MultiN/C2100S型總有機碳分析儀測定溶解性有機碳（DOC），由于離子濃度較高，全部水樣需在測定前稀釋一倍；采用AA7000型原子吸收儀測定試驗前后金屬陽離子濃度，采用賽默飛Dionex型離子色譜測定陰離子濃度；采用平板計數(shù)法測定細菌總數(shù)；采用掃描電鏡（SEM）觀察膜表面濾餅層形貌；采用安捷倫209-6890型氣相質譜儀測定消毒副產物。

2、結果與分析

2.1 阻垢劑比選

目前國內常見的阻垢劑包括天然聚合物阻垢劑、有機磷酸鹽類阻垢劑、共聚物類阻垢劑和綠色環(huán)保阻垢劑。試驗從氧化-阻垢工藝大規(guī)模應用的角度考慮，選取較為常見的羥基亞乙基二膦酸（HEDP，組別簡稱HP）、聚天冬氨酸（PASP，組別簡稱PP）和聚環(huán)氧琥珀酸（PESA，組別簡稱PA）進行阻垢劑比選。膜通量和跨膜阻力是衡量膜污染程度的關鍵指標。在過濾過程中，由于金屬離子的結晶以及有機物、微生物的吸附，膜表面會形成濾餅層，堵塞膜孔的同時大幅降低膜通量，嚴重影響膜使用壽命，提高工藝成本。因此，采用膜通量和膜阻力分析不同阻垢劑對膜污染緩解效果的差異具有實際應用意義。各組別的膜比通量及膜阻力如圖2所示。其中，對照組不投加阻垢劑或氧化劑，1表示投加濃度為5mg/L，2表示投加濃度為10mg/L，MIX表示三種阻垢劑混合使用。

圖2（a）顯示，當聚環(huán)氧琥珀酸濃度較低時，膜污染程度明顯加劇。對照組膜比通量在200min后降至0.356，而當投加5mg/L聚環(huán)氧琥珀酸后，過濾結束時膜比通量降至0.074。先前有研究證明5mg/L聚環(huán)氧琥珀酸對碳酸鈣的阻垢率達95%以上，4mg/L聚天冬氨酸在45℃下反應20h后阻垢率同樣達到90%，上述差異表明天然有機物和細菌的存在嚴重影響了阻垢劑的阻垢性能。然而，當阻垢劑投加濃度增至10mg/L時，膜比通量出現(xiàn)明顯提升。其中，10mg/L聚天冬氨酸性能最優(yōu)，過濾200min后膜比通量提高至0.591。分析原因如下：腐殖酸表面含有多種官能團，其中羧基和酚基均能與金屬離子發(fā)生絡合反應，而細菌表面較高的比表面積同樣也會吸附部分金屬離子。當阻垢劑濃度較低時，腐殖酸、嗜鹽芽孢桿菌和阻垢劑之間競爭性地與金屬離子結合，極大削弱了阻垢劑的阻垢性能，導致未作用的阻垢劑反而作為一種污染性物質在膜表面形成致密的濾餅層，從而加劇膜可逆污染。

膜阻力分析同樣證明了這一論斷，由圖2（b）可知，對照組可逆阻力為4.94×1014m-1，而5mg/L聚環(huán)氧琥珀酸的可逆阻力增至47.53×1014m-1。當阻垢劑濃度增至10mg/L時，其與金屬離子有效結合，由于靜電斥力的作用導致晶體-阻垢劑絡合物在膜表面均勻分布，形成較為疏松的濾餅層，從而降低膜可逆阻力。例如，10mg/L聚天冬氨酸的可逆阻力為2.56×1014m-1，而不可逆阻力僅為0.86×1014m-1。投加阻垢劑后，膜比通量呈現(xiàn)出先上升后穩(wěn)定的趨勢，Lin等的研究表現(xiàn)出相似的規(guī)律，他們將這一現(xiàn)象歸因于原水中晶核的形成，認為在海水過濾過程中，整個結晶過程包括成核和后續(xù)的晶體生長。而原水中離子需要足夠的時間產生足夠的晶核，導致過濾前期膜表面主要形成較為疏松的濾餅層，從而使得膜比通量上升。

2.2 膜污染緩解效果

2.1節(jié)的試驗結果表明10mg/L聚天冬氨酸具有良好的膜污染緩解效果。筆者從氧化-阻垢工藝大規(guī)模應用角度考慮，選取較為常見的過氧化氫、次氯酸鈉、高錳酸鉀和臭氧作為氧化劑，考察聯(lián)用工藝對無機-有機-生物復合膜污染的緩解效果，結果如圖3所示。其中，PPO表示聚天冬氨酸與臭氧聯(lián)用，PPK表示聚天冬氨酸與高錳酸鉀聯(lián)用，PPN表示聚天冬氨酸與次氯酸鈉聯(lián)用，PPH表示聚天冬氨酸與過氧化氫聯(lián)用，氧化劑濃度均為10mg/L。

由圖3可知，當聚天冬氨酸與臭氧聯(lián)用時，膜污染明顯加劇，相較于對照組，PPO組別的可逆阻力提高至14.34×1014m-1，不可逆阻力提高至4.17×1014m-1。這可能歸因于臭氧氧化性過強導致嗜鹽芽孢桿菌細胞膜完整性受損，部分胞內有機物釋放，疏水性的胞內有機物吸附于膜表面形成致密的濾餅層。當單獨使用聚天冬氨酸時，膜比通量呈先上升、后穩(wěn)定的趨勢。這可能是因為聚天冬氨酸較為親水，在過濾初期由于晶核形成需要足夠的時間，膜通量不會下降，而親水性的聚天冬氨酸可能吸附于膜表面影響其親疏水性質，膜表面親水性增強使膜通量得到提升。因此，過濾初期膜比通量呈上升趨勢。當使用臭氧、次氯酸鈉或高錳酸鉀作為氧化劑時，這種趨勢受到影響，可能是因為臭氧和高錳酸鉀氧化性過強，對聚天冬氨酸的結構造成破壞。此外，濾膜存在一定耐氯性，次氯酸鈉的加入可能會影響納濾膜本身的透水性能。而使用過氧化氫作為氧化劑時，這一趨勢并未受到影響，過濾200min后膜比通量提升至0.621，較單獨投加聚天冬氨酸提高4.83%；過濾600min后膜比通量為0.534，膜不可逆阻力降至0.16×1014m-1，表明膜污染得到有效緩解。

2.3 有機物去除與微生物抑制效果

有機物中部分官能團及不飽和結構與氧化劑反應時可能會生成致癌、致畸、致突變的消毒副產物，同時，有機物的存在也會影響供水管網(wǎng)的生物穩(wěn)定性，對水質造成影響。因此，有必要監(jiān)控氧化阻垢工藝對有機物的去除效果。其中，UV254能夠表征水中芳香族化合物和不飽和鍵的含量，而DOC能夠更為全面地表征水中溶解性有機污染物濃度。圖4為聯(lián)用工藝對UV254和DOC的去除效果。

由圖4可知，未經(jīng)處理時，DOC為3.73mg/L，UV254為0.59cm-1。而當聚天冬氨酸加入后，DOC上升至4.54mg/L，UV254提高到0.63cm-1。這可能是因為聚天冬氨酸作為新型綠色有機阻垢劑，其中含有多種官能團及不飽和結構，導致納濾膜有機負荷增大。這也說明雖然單獨使用聚天冬氨酸可以有效緩解膜污染，但同樣會導致處理后料液中有機物濃度增大。當聚天冬氨酸和過氧化氫聯(lián)用時，料液中DOC降至2.81mg/L，UV254降至0.33cm-1，去除率較單獨使用聚天冬氨酸分別提高了46.38%和50.85%。這一現(xiàn)象表明氧化-阻垢聯(lián)用工藝在提高膜通量的同時也能顯著增強有機物的去除效能，克服了單獨使用阻垢劑在緩解膜污染實際應用中的阻礙。然而，筆者同樣注意到氧化-阻垢短程聯(lián)用工藝對有機物的去除率較單獨氧化工藝有所下降。因此，氧化-阻垢工藝在應用過程中應根據(jù)實際情況合理安排氧化劑和阻垢劑的使用順序。

微生物總數(shù)是評價凈水效能的重要指標。由不同處理條件下嗜鹽芽孢桿菌的生長情況可知，對照組過濾200min后，料液中嗜鹽芽孢桿菌去除率為47%，這可能是過濾試驗過程中水力剪切等外力因素所致。同時，筆者推測部分細菌可能吸附于納濾膜表面。當投加10mg/L過氧化氫后，微生物去除率高達98%，料液中微生物生長受到極大限制。令筆者意外的是，聚天冬氨酸的投加同樣能夠起到良好的微生物抑制效果，嗜鹽芽孢桿菌去除率為88%。氧化-阻垢工藝的使用雖然在一定程度上削弱了過氧化氫對微生物生長的抑制效果，但微生物去除率同樣高達95%，表明聯(lián)用工藝具有良好的微生物去除性能，具備大規(guī)模推廣應用的可能。

2.4 消毒副產物控制效果

有機物中芳香環(huán)結構與不飽和鍵是消毒副產物的重要前體物。圖5為不同處理條件下消毒副產物的去除效能。其中，DCAN和TCAN分別為二氯乙腈和三氯乙腈，TCNM為三氯硝基甲烷，TCM為三氯甲烷，TCP為三氯丙酮?？芍?，未經(jīng)處理時，料液中鹵乙腈含量明顯高于其他消毒副產物，這可能是因為細菌富含蛋白質，而蛋白質是有機氮的主要來源，在氯化過程中，有機氮被轉化為鹵乙腈類消毒副產物。當單獨使用聚天冬氨酸時，各組分消毒副產物含量均出現(xiàn)明顯上升，可能是由于部分聚天冬氨酸在氯化過程中被轉化為消毒副產物，這一現(xiàn)象表明單獨使用阻垢劑在緩解膜污染的應用上仍存在一定阻礙。而當采用氧化-阻垢聯(lián)用工藝處理后，各組分消毒副產物濃度均呈下降趨勢。相較于對照組，PPH-2組別中DCAN、TCNM、TCM和TCAN的去除率分別達到52.77%、48.08%、27.06%和59.81%，表現(xiàn)出良好的消毒副產物去除效能。

2.5 氧化-阻垢工藝的二價離子截留效果

圖6為不同處理條件下的離子截留率?？芍唇?jīng)處理時，鈣鎂離子截留率在70%左右，硫酸根離子截留率僅為31.4%，這與先前的研究結果截然相反。筆者推測，這一現(xiàn)象可能是料液中腐殖酸和嗜鹽芽孢桿菌所致。一方面，海水中的金屬陽離子（如鈣離子）對腐殖酸上羧基具有良好的親和力，鈣鎂離子優(yōu)先與羧基結合；另一方面，細菌具有較大的比表面積，也導致部分金屬離子吸附沉降在細菌表面，從而影響金屬陽離子截留率。此外，由道南效應可知，納濾膜會優(yōu)先截留與其帶相同電荷的離子。未經(jīng)處理時，料液中部分疏水性有機物吸附于膜表面，影響膜表面親疏水和帶電性質，進而影響納濾膜的道南效應，導致硫酸根離子截留率降低。當加入氧化劑后，疏水性物質的結構受到攻擊，膜表面污染緩解，帶電性恢復正常使得硫酸根離子截留率恢復至62.3%。氧化-阻垢工藝聯(lián)用時，氧化劑對有機物的降解以及阻垢劑對無機晶體結構的破壞共同導致離子截留率的提高。其中，鈣離子、鎂離子和硫酸根離子的截留率分別達到96.7%、94.8%和98.1%，離子截留效果較好，這表明氧化-阻垢聯(lián)用工藝在緩解無機-有機-生物復合膜污染的應用中具有良好前景。

2.6 氧化-阻垢工藝對膜表面形貌的影響

圖7為不同處理條件下的膜表面形貌。其中，紅框內為嗜鹽芽孢桿菌，黃框內為結晶體。

由圖7可知，未經(jīng)處理時，納濾膜表面含有大量嗜鹽芽孢桿菌細胞和無機晶體，并形成了一層致密的濾餅層結構，筆者推測這種濾餅層結構可能會阻礙溶質從膜表面向料液的反向運輸，從而加劇濃差極化現(xiàn)象。同時，膜表面存在大量的細菌也證實了2.3節(jié)中有關對照組細菌去除率的推測。隨著過氧化氫的投加，膜表面嗜鹽芽孢桿菌的密度明顯下降，但膜表面的結晶沉積依然嚴重。而采用氧化阻垢工藝處理后，膜表面基本看不到大塊的結晶和細菌，濾餅層也變得較為平滑。先前有研究報道，粗糙的濾餅層會導致膜表面形成厚度較小的“山谷”區(qū)域，該區(qū)域水流剪切力較弱，有利于污染物質的沉積吸附。筆者認為，氧化-阻垢聯(lián)用工藝能夠有效改善膜表面結晶情況，形成一種較為平滑的濾餅層結構，從而緩解膜污染。

3、結論

①由于原水中有機物和細菌的影響，當阻垢劑投加濃度較低時（5mg/L），未能起到良好的阻垢效果，膜污染加劇。當阻垢劑投加濃度為10mg/L時，較為親水的聚天冬氨酸能夠改善膜表面親疏水性質，從而使過濾初期膜通量呈上升趨勢。同時，當僅使用過氧化氫作為氧化劑時能夠出現(xiàn)相似趨勢。在氧化-阻垢聯(lián)用工藝處理下，過濾600min后膜比通量提升至0.534，膜不可逆阻力降至0.16×1014m-1，表明膜污染得到有效緩解。

②氧化-阻垢聯(lián)用工藝可以有效降低料液中有機物和消毒副產物濃度，但相較于單獨使用氧化劑，兩者的去除率均有所下降。在實際應用中應根據(jù)情況合理安排氧化劑和阻垢劑的使用順序。

③氧化-阻垢聯(lián)用工藝不僅可以提高二價金屬陽離子和硫酸根離子的去除率，還可以有效改善膜表面結晶情況，抑制微生物生長，形成較為平滑的濾餅層，從而有效緩解膜污染。