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鉻(Cr)是一種有毒重金屬，常被應(yīng)用于各種行業(yè)，如礦物提取、電鍍、皮革鞣制等。Cr在水體系中主要以2種氧化態(tài)存在：三價鉻(Cr(Ⅲ))與六價鉻(Cr(Ⅵ))。Cr(Ⅵ)的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cr(Ⅲ)，世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度不得超過0.05mg·L?1。Cr(Ⅵ)通常以劇毒的HCrO4?和Cr2O72?形式存在于環(huán)境中，對人體健康構(gòu)成極大風(fēng)險。因此，尋找有效的方法去除水中Cr(Ⅵ)是非常必要的。

生物炭(biochar，BC)是一種在缺氧/厭氧條件下通過熱解生物質(zhì)制得的一種多孔炭材料。制備BC的原料來源廣泛，如市政污泥、廢棄蛋殼、動物糞便和農(nóng)作廢棄物等。BC具有較高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，可以有效吸附廢水中的Cr(Ⅵ)。不過，單一BC通查處理效果欠佳，因此，研究者考慮對生物炭進(jìn)行改性處理，以提高生物炭材料對污染物的處理性能。近年來，納米零價鐵(nanoscalezero-valentiron，nZVI)逐漸成為納米材料中的研究熱點(diǎn)，nZVI具有較大的比表面積和較強(qiáng)的反應(yīng)活性，因此,被廣泛用于Cr(Ⅵ)的吸附還原。然而，nZVI顆粒之間的團(tuán)聚效應(yīng)顯著，限制了nZVI的性能。不過，利用BC作為載體制備納米鐵改性生物炭(nZVI/BC)，可以有效緩解nZVI的團(tuán)聚效應(yīng)，同時nZVI在BC表面的負(fù)載也提高了BC的吸附性能。基于此，本研究選用污泥基生物炭為載體，制備納米鐵改性生物炭復(fù)合材料，通過一系列表征及吸附實(shí)驗(yàn)，擬探究nZVI/BC對液相中Cr(Ⅵ)的吸附性能及吸附機(jī)理，以期為廢水中Cr(Ⅵ)的治理提供參考。

1、材料與方法

1.1 材料制備

本研究選用市政脫水污泥取自嘉興的某城市污水處理廠，熱解處理前，首先將市政脫水污泥在大約100℃條件下加熱24h，以去除游離水分，然后利用3.0mol·L?1ZnCl2溶液浸泡24h，以便增加材料的比表面積，隨后進(jìn)行烘干、破碎處理(過100目篩)，最后，在N2環(huán)境下對原料進(jìn)行熱解處理(熱解時間為30min，熱解終溫為500℃)。熱解產(chǎn)物經(jīng)去離子水和1.0mol·L?1HCl溶液的反復(fù)洗滌后，在100℃下烘干，并研磨至100目，放入密封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

nZVI/BC的制備采用液相還原技術(shù)，將2gBC與1mol·L?1FeSO4·7H2O(100mL)溶液混合，攪拌2h。然后向反應(yīng)釜中加入100mL乙醇水溶液("宋體">作為分散劑，再勻速滴加100mLNaBH4溶液(0.25mol·L?1，2滴·s?1)，反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌混合物約45min，以確保反應(yīng)進(jìn)行徹底。反應(yīng)機(jī)理見式(1)。整個過程在氮?dú)?N2)條件下進(jìn)行。最后將固體產(chǎn)物過濾并用乙醇反復(fù)沖洗，避免nZVI納米顆粒被氧化，樣品使用前在60℃條件下真空干燥12h。

通過表面分析儀(ASAP2460，美國)測定材料的N2吸附-脫附等溫線。采用SEM-EDS(ZeissSigma300，德國)考察材料的微觀結(jié)構(gòu)和nZVI在BC上的負(fù)載情況。生物炭與納米復(fù)合材料中Fe含量通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES，Avio500，美國)測定。復(fù)合材料的Fe含量減去生物炭中的Fe含量即為復(fù)合材料的nZVI負(fù)載量。XPS分析(ThermoScientificK-Alpha+，美國)用于材料表面的元素價態(tài)分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計

1)條件實(shí)驗(yàn)。

在250mL錐形瓶中加入nZVI/BC與100mLCr(VI)溶液，以150r·min?1的速度在室溫條件下攪拌。通過控制變量考察不同吸附材料對Cr(Ⅵ)去除效果的影響。Cr(Ⅵ)的去除率根據(jù)式(2)進(jìn)行計算。

式中：C0和Ct分別表示初始和反應(yīng)進(jìn)行到時間為t時的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg·L?1。Cr(Ⅵ)和Fe(Ⅱ)質(zhì)量濃度分別采用二苯碳酰二肼(λ=540nm處)和鄰菲羅啉(λ=510nm處)分光光度法測定。采用原子吸收光譜儀(Z-2300，日本)測定總Fe和總Cr的質(zhì)量濃度。

2)吸附動力學(xué)研究。

實(shí)驗(yàn)后，對數(shù)據(jù)進(jìn)行偽一級(PFO)(式(3))和偽二級(PSO)(式(4))動力學(xué)方程擬合分析吸附過程。

式中：Qt和Qe分別表示t時刻和平衡時刻吸附劑上Cr(Ⅵ)的吸附量，mg·g?1；k1為偽一級動力學(xué)的反應(yīng)速率常數(shù)，min?1；k2為偽二級動力學(xué)的反應(yīng)速率常數(shù)，g·(mg·min)?1。

3)吸附等溫線擬合研究。本研究設(shè)置初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為30~150mg·L?1，通過Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))吸附等溫線模型對比不同材料的吸附能力。

式中：Qe和Qmax分別代表平衡和理論最大吸附量，mg·g?1；Ce為平衡時的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg·L?1；KL為Langmuir等溫線系數(shù)，L·mg?1；KF為Freundlich等溫線系數(shù)，L·mg?1；n為Freundlich模型的吸附常數(shù)。

4)材料再生與重復(fù)利用性能探究。

在實(shí)驗(yàn)條件為pH=3.0，Cr的初始質(zhì)量濃度為50.0mg·L?1，nZVI/BC投加量為1.0g·L?1的情況下，評估nZVI/BC的重復(fù)使用性。每次反應(yīng)過程結(jié)束后，通過nZVI/BC的磁性，將反應(yīng)后的材料從液相中分離，用去離子水洗滌。利用0.1mol·L?1H2SO4中浸泡1h以去除表面附著的Cr元素，再利用0.1mol·L?1NaBH4還原被氧化的Fe元素，達(dá)到材料再生的目的，然后投入下一輪反應(yīng)。此外，我們還評估了每次循環(huán)利用后只用去離子水清洗的納米復(fù)合材料的直接重復(fù)使用性。

5)材料抗氧化性分析。將nZVI/BC、nZVI暴露在干燥空氣一段時間后再進(jìn)行Cr(Ⅵ)的吸附實(shí)驗(yàn)，以分析材料的抗氧化穩(wěn)定性，反應(yīng)條件pH=3.0，Cr初始質(zhì)量濃度為50.0mg·L?1，nZVI/BC投加量為1.0g·L?1，nZVI投加量為0.46g·L?1。

2、結(jié)果與討論

2.1 材料表征

BC的BET比表面積(SBET)為276.68m2·g?1，而負(fù)載nZVI后SBET降低至137.45m2·g?1。且負(fù)載nZVI后材料的總孔體積比降低了約36%，由0.25cm3·g?1降至0.15cm3·g?1。BC和nZVI/BC的平均孔徑分別為9.53nm和6.96nm?？偪左w積與平均孔徑的降低可以解釋為nZVI顆粒堵塞了BC的部分孔隙結(jié)構(gòu)。此外，結(jié)果還表明BC的孔隙主要為介孔，這主要?dú)w因于ZnCl2的使用，ZnCl2作為化學(xué)活化試劑，在熱解過程中有助于材料表面微孔或介孔的生成。

圖1為BC、nZVI和nZVI/BC的SEM照片。如圖1(b)和圖1(c)所示，單個納米零價鐵顆粒呈球形，并以鏈狀聚集在一起。這種團(tuán)聚效應(yīng)可歸因于納米顆粒之間的范德華力和磁力。由圖1(a)和圖1(d)可見，nZVI顆粒遍布整個BC表面，納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象得到有效緩解。

2.2 不同條件下材料對Cr(Ⅵ)去除效率的影響

1)溶液初始pH對Cr(Ⅵ)去除效率的影響。pH是材料去除Cr(Ⅵ)的關(guān)鍵參數(shù)。本研究考察了pH在3.0~11.0內(nèi)對材料去除Cr(Ⅵ)效率的影響(初始質(zhì)量濃度為50.0mg·L?1,nZVI/BC投加量為1.0g·L?1，反應(yīng)時間為90min)。根據(jù)nZVI/BC納米顆粒中Fe離子的實(shí)際含量(復(fù)合材料中nZVI負(fù)載量為460mg·g?1)，BC和nZVI的投加量分別為0.54g·L?1和0.46g·L?1。如圖2所示，BC的Cr(Ⅵ)去除能力有限，但其作為載體可有效抑制nZVI顆粒的團(tuán)聚，從而提高Cr(Ⅵ)的去除率。此外，pH的升高不利于nZVI/BC去除Cr(Ⅵ)，當(dāng)pH為3.0時，最大去除率約為95.00%，當(dāng)pH為5.0和7.0時，去除率分別降至78.00%和59.58%，當(dāng)pH為9.0時，去除率低于40.00%，當(dāng)pH為11.0時，Cr(Ⅵ)去除率降至約25.00%。

Cr(Ⅵ)在不同pH條件下具有不同的存在形式。在低pH條件下，溶液中Cr(Ⅵ)主要以HCrO4?的形式存在，而在較高pH條件下，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O72?的形式存在。由于HCrO4?比Cr2O72?具有更高的吸附自由能，因此在低pH條件下，Cr(Ⅵ)更容易被吸附。

2)溶液Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對Cr(Ⅵ)去除效率的影響。Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度是影響材料去除性能的另一個重要因素。由圖3可知，相比nZVI與BC，nZVI/BC依舊具有最高的Cr(Ⅵ)去除率，當(dāng)Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為90.0、70.0、50.0mg·L?1，反應(yīng)時間為90min，Cr(Ⅵ)去除率分別為58.27%、71.57%、95.70%。當(dāng)初始質(zhì)量濃度降至30.0mg·L?1和20.0mg·L?1時，在水溶液中幾乎檢測不到Cr(Ⅵ)的存在。由此可知，Cr(Ⅵ)去除率隨初始質(zhì)量濃度的增加而降低，這可歸因于材料表面存在有限數(shù)量的活性位點(diǎn)。隨著Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度的增加，材料表面活性位點(diǎn)很快被占據(jù)，F(xiàn)e0被氧化成Fe3+，從而導(dǎo)致Cr(Ⅵ)去除率降低。

2.3 吸附動力學(xué)、吸附等溫線擬合研究

為了探究nZVI/BC與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)機(jī)理，本文對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了吸附動力學(xué)擬合(表1)。結(jié)果表明，PSO模型的可決系數(shù)(R2)均大于0.95，且高于PFO模型，表征反應(yīng)過程主要由化學(xué)反應(yīng)控制。此外，由表1中數(shù)據(jù)可見，反應(yīng)速率隨著pH的增加而降低。在高pH下，OH?會與Cr(Ⅵ)競爭反應(yīng)位點(diǎn)，導(dǎo)致反應(yīng)速率和平衡吸附量降低。

如表2所示，Langmuir模型的R2值較高，因此，能更好地擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。該模型的擬合結(jié)果表明Cr(Ⅵ)在材料表面發(fā)生了單層均勻化吸附。nZVI(Qmax=50.64mg·g?1)對Cr(Ⅵ)的吸附能力遠(yuǎn)高于BC(Qmax=39.33mg·g?1)，但BC作為載體可以有效緩解nZVI顆粒的團(tuán)聚效應(yīng)，因此，nZVI/BC具有最大的吸附能力(Qmax=61.09mg·g?1)。

2.4 材料再生性能與重復(fù)利用性

材料的重復(fù)利用性能是評價其能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。復(fù)合材料nZVI/BC去除效率的降低主要是由材料表面共沉淀產(chǎn)物的生成和Fe0的氧化造成的。由于Cr(OH)3易溶于酸性溶液，本研究采用0.1mol·L?1H2SO4溶液進(jìn)行Cr元素的解吸，再利用0.1mol·L?1NaBH4對反應(yīng)過程中被氧化的Fe元素進(jìn)行還原再生處理。

如圖4所示，直接重復(fù)使用和再生處理后使用nZVI/BC對Cr(Ⅵ)的去除效果均隨著每輪反應(yīng)的進(jìn)行而下降。對于再生處理后的nZVI/BC納米復(fù)合材料，在第2次和第3次循環(huán)過程后Cr(Ⅵ)的去除率分別為60.61%和29.22%，在第4次和第5次循環(huán)后降至13.31%和7.95%。然而，直接重復(fù)使用的nZVI/BC性能并不理想；在第2次和第3次循環(huán)后，Cr(Ⅵ)的去除率分別只有16.58%和4.24%，在第4次和第5次循環(huán)后Cr(Ⅵ)的去除率幾乎為零。

如表3所示，H2SO4溶液確實(shí)有利于Cr的解吸，同時Fe的浸出也很明顯。與堿性溶液相比，nZVI/BC在酸性溶液中相對不穩(wěn)定。此外，對再生5次的nZVI/BC進(jìn)行XRD分析發(fā)現(xiàn)，多次循環(huán)再生(圖5)后，F(xiàn)e0幾乎被消耗。綜上所述，與直接重復(fù)使用相比，使用酸和NaBH4溶液進(jìn)行再生處理確實(shí)更有利于nZVI/BC的重復(fù)使用。

2.5 材料抗氧化性分析

nZVI反應(yīng)活性較高，在自然條件下極易被氧化從而導(dǎo)致反應(yīng)活性降低。因此測試nZVI/BC的抗氧化性也是評估其實(shí)際應(yīng)用能力的重要手段。如圖6所示，可以看出nZVI/BC的抗氧化穩(wěn)定性較好。在干燥空氣中存放第1、7、14、20和30天時，nZVI/BC對Cr(Ⅵ)去除率分別為95.50%、60.56%、29.31%、13.30%和7.90%，而nZVI對Cr(Ⅵ)去除率分別為97.60%、16.57%、5.24%、0%和0%。這表明純nZVI活性較高，在自然條件下不穩(wěn)定。nZVI/BC的nZVI與BC表面官能團(tuán)結(jié)合緊密，且負(fù)載于孔隙間，與空氣接觸面積較小，可以有效抑制氧氣的侵蝕，因此，抗氧化性能更加出色。這表明該方法制備的nZVI/BC具有較好的穩(wěn)定性，可以延長使用壽命。

2.6 反應(yīng)機(jī)理推測

由圖7可知，反應(yīng)過程中液相總Fe和Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度較低，說明反應(yīng)過程主要發(fā)生在固相。值得注意的是，體系中Fe的主要存在形式為Fe(Ⅲ)(圖7(a))，這可能是因?yàn)椴牧吓cCr(Ⅵ)反應(yīng)時存在氧化還原過程，導(dǎo)致Fe(Ⅱ)被快速氧化。此外，由圖7(b)可知，反應(yīng)過程中Cr(Ⅲ)的質(zhì)量濃度先升高后降低，這可能與Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)共沉淀物的形成有關(guān)。有研究表明，當(dāng)nZVI與Cr(Ⅵ)反應(yīng)時，nZVI主要通過本身強(qiáng)大的還原能力降低Cr(Ⅵ)的毒性，而氧化還原過程中產(chǎn)生的Fe2+也同樣對Cr(Ⅵ)的還原產(chǎn)生作用，新生成的Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)會以絡(luò)合物的形式沉淀到納米材料表面，從而完成Cr(Ⅵ)的吸附還原過程。

為了進(jìn)一步探究納米復(fù)合材料nZVI/BC與Cr(Ⅵ)之間的作用機(jī)制，實(shí)驗(yàn)對比了反應(yīng)前后nZVI/BC的XPS譜圖。如圖8(a)所示，反應(yīng)后在580.0eV處出現(xiàn)的特征峰證實(shí)了nZVI/SBC材料表面Cr元素的存在。圖8(b)比較了反應(yīng)前后材料的Fe2p窄譜掃描圖。Fe2p1/2和Fe2p3/2的結(jié)合能分別對應(yīng)于725.0eV和711.0eV。Fe2p3/2可以進(jìn)一步分為710.7eV和713.5eV的2個峰，表明反應(yīng)后材料表面的Fe主要以含F(xiàn)e氧化物(Fe2O3、Fe3O4等)的形式存在。718.5eV處出現(xiàn)的峰對應(yīng)于Fe2O3(2p3/2)和Fe0(2p1/2)的衛(wèi)星重疊峰。如圖8(c)所示，結(jié)合能位于529.5eV和530.9eV的出峰分別對應(yīng)O1s的O2?和-OH基團(tuán)。反應(yīng)后，2個峰的位置發(fā)生了大約0.3eV的偏移，這種現(xiàn)象表明含氧活性基團(tuán)參與了Fe離子和Cr離子之間的氧化還原反應(yīng)。531.9eV處出現(xiàn)的峰對應(yīng)于物理或化學(xué)結(jié)合氧。由圖8(d)可見，Cr2p2/3主要由576.5eV和577.8eV處的2個峰擬合而成，均對應(yīng)于Cr(Ⅲ)的特征峰。XPS分析中并未發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅵ)的特征峰，從而表明氧化還原反應(yīng)應(yīng)是nZVI/BC吸附去除液相Cr(Ⅵ)的主要機(jī)理。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對液相中兩者之間的反應(yīng)機(jī)制歸納如下：BC作為一種具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的材料，本身對Cr(Ⅵ)具有較強(qiáng)的吸附能力，同時其表面豐富的官能團(tuán)也有利于Cr(Ⅵ)的還原。此外，反應(yīng)過程中，nZVI可通過本身強(qiáng)大的還原能力降低Cr(Ⅵ)的毒性(式(7))，而氧化還原過程中產(chǎn)生的Fe2+也同樣對Cr(Ⅵ)的還原產(chǎn)生作用(式(8))。新生成的Cr(III)與Fe(Ⅲ)原子半徑幾乎相同，因此，兩者會以絡(luò)合物的形式沉淀到納米材料表面(式(9))，或者Cr(Ⅲ)會與含氧官能團(tuán)結(jié)合生成Cr(OH)3沉淀(式(10))。此外，nZVI和Fe(Ⅲ)之間可能發(fā)生歸一化反應(yīng)(式(11))，從而生成更多的Fe2+，使反應(yīng)過程更加徹底。

綜上所述，可以推斷還原反應(yīng)是nZVI/BC處理Cr(Ⅵ)的主導(dǎo)因素，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，越來越多的產(chǎn)物沉積在納米顆粒表面，從而減少了可用活性位點(diǎn)的數(shù)量，導(dǎo)致反應(yīng)過程變得緩慢，直至nZVI顆粒的活性被耗盡，反應(yīng)過程也隨之結(jié)束。

3、結(jié)論

1)BC表面粗糙、比表面積較高，孔隙結(jié)構(gòu)主要以介孔為主，從而有利于nZVI的負(fù)載。nZVI顆粒負(fù)載到BC表面后堵塞了炭材料的部分孔隙結(jié)構(gòu)，但團(tuán)聚效應(yīng)得到了緩解。

2)在常溫條件下，當(dāng)溶液初始pH為3.0、初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50.0mg·L?1、nZVI/BC投加量為1.0g·L?1、反應(yīng)時間為90min時，nZVI/BC對Cr(Ⅵ)的去除率高達(dá)95%以上，遠(yuǎn)高于單一的nZVI和BC對Cr(Ⅵ)的去除率。此外，nZVI/BC的最大吸附量可達(dá)61.09mg·g?1，nZVI因受到團(tuán)聚效應(yīng)的影響，最大吸附量為50.64mg·g?1，而BC的最大吸附量僅為39.33mg·g?1。

3)利用H2SO4和NaBH4作為再生劑，對nZVI/BC具有一定的可重復(fù)利用性。不過，nZVI/BC在酸溶液中穩(wěn)定性較差，隨著Fe離子的不斷消耗，nZVI/BC最高可重復(fù)使用5次。

4)nZVI負(fù)載到生物炭表面后具有較好的抗氧化性，自然條件下氧化30d的nZVI/BC依舊具有Cr(Ⅵ)處理能力。

5)nZVI/BC與液相Cr(Ⅵ)的反應(yīng)過程更符合PSO吸附動力學(xué)模型，說明實(shí)驗(yàn)過程主要由化學(xué)反應(yīng)控制。反應(yīng)過程中價態(tài)分析與XPS分析表明反應(yīng)過程主要在固相表面進(jìn)行，且由氧化還原反應(yīng)主導(dǎo)。