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高鹽有機廢水一般指有機物含量（以COD計）超過1000mg/L、溶解性固體（TDS）不低于3.5%的廢水。由于這類廢水同時含有高濃度可溶性無機鹽和有機污染物，采用生化法處理時面臨微生物馴化難度大、處理周期長和系統(tǒng)穩(wěn)定性差等限制。若未經(jīng)處理直接排放，廢水中的可溶性無機鹽與難降解有毒有機物會對土壤和水體造成嚴重影響，給生態(tài)環(huán)境帶來不可逆轉的破壞。目前，這類廢水中的高濃度鹽分一般通過蒸發(fā)工藝回收，但有機物濃度過高會顯著影響結晶鹽品質與結晶效率。因此，如何實現(xiàn)有機物的有效削減及無機鹽的純化處理，已成為高鹽化工廢水處理領域的關注熱點。

芬頓高級氧化技術被視為削減有機物的有效手段，然而傳統(tǒng)芬頓氧化技術存在明顯的瓶頸，致使電芬頓、超聲芬頓和光芬頓等新型技術得到廣泛關注。其中光芬頓技術通過紫外光驅動芬頓體系，相比傳統(tǒng)芬頓反應，展現(xiàn)出H2O2利用率顯著提升、Fe2+投加量減少，以及降解效率高等優(yōu)勢。納濾（NF）作為以壓力為驅動力的膜分離技術，具備納米級截留性能。NF膜孔徑通常在0.5~2.0nm范圍內，截留分子質量（MWCO）為200~2000u，分離精度介于超濾膜與反滲透膜之間，可高效截留水中高價鹽與有機物。

筆者針對碳酸二甲酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水所面臨的有機物濃度高、有機物與無機鹽分離難等問題，采用新型光芬頓-NF集成工藝，契合高鹽有機廢水近零排放理念中鹽資源回收的核心目標，通過正交實驗設計優(yōu)化光芬頓反應的關鍵參數(shù)，并探究高鹽體系對光芬頓技術削減有機物效能的影響因素，測試不同市售納濾膜及致密超濾膜對光芬頓產(chǎn)水中有機物和無機鹽的分離性能。

1、材料與方法

1.1 實驗材料

實驗藥劑包括過氧化氫（H2O2，AR，30%）、硫酸（H2SO4，AR，95%~98%）和硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O，AR）、氫氧化鈉（NaOH，AR，95%）。實驗用水取自實驗室純水系統(tǒng)。實驗所用NF膜及致密超濾膜（CRUF）為商業(yè)化產(chǎn)品，其中LCRNF-S、ACRNF-S、CRUF購自浙江美易膜科技有限公司，膜片截留分子質量分別為500、300和2000u，CRUF的二價鹽截留率（MgSO4，25℃）<10%，LCRNF-S和ACRNF-S暫未提供數(shù)據(jù)；NF3購自北京安得膜科技有限公司，膜片截留分子質量為300u，二價鹽截留率（MgSO4，25℃）>97%；LCRNF-S、CRUF和NF3膜表面均帶負電，ACRNF-S膜表面帶正電。實驗用高鹽有機廢水取自安徽合肥某化工企業(yè)，為碳酸二甲酯生產(chǎn)廢水，水質參數(shù)如下：COD為1600~1700mg/L，電導率為50~60mS/cm，HCOO-為2500mg/L，C2O42-為315mg/L，CH3OH為80mg/L，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+分別為28500、40、25、17、3mg/L，NO3-、CO32-、NO2-、Cl分別為16050、13000、2000、0.5mg/L。實驗過程中廢水均常溫保存。

1.2 光芬頓正交實驗設計

針對高鹽有機廢水光芬頓工藝，采用正交實驗設計優(yōu)化工藝條件。選取H2O2與COD質量比（A）、H2O2與Fe2+質量比（B）、pH（C）、電流（D，用于調節(jié)光照強度）、反應時間（E）作為5個影響因素，各因素設置5個水平開展正交實驗，具體參數(shù)見表1。光芬頓反應流程如下：首先將高鹽有機廢水pH調節(jié)至設定值，然后轉移至光催化反應槽（300W紫外加強型氙燈）；分別投加設定劑量的H2O2、FeSO4，啟動紫外光源（距光源20cm）與攪拌裝置（轉速為200r/min）；反應結束后，用NaOH溶液調節(jié)體系pH至中性，靜置15min后采用中速定性濾紙過濾。

1.3 NF實驗

納濾實驗采用MC-1型錯流過濾裝置，膜片有效過濾面積為26.42cm2，測試壓力設定為1.0MPa。具體操作流程如下：首先將NF膜片浸入超純水中浸泡2h以上，隨后在1.5MPa壓力下預壓30min，待系統(tǒng)穩(wěn)定后記錄1.0MPa壓力下的純水通量。實驗階段采用500mL光芬頓產(chǎn)水作為進料液，在壓力為1.0MPa、錯流速度為32L/h、溫度為（20±3）℃下進行過濾實驗，濃水經(jīng)循環(huán)管路返回料液池以實現(xiàn)連續(xù)濃縮，產(chǎn)水采用量筒定時收集。實驗過程中記錄不同濃縮倍數(shù)下的產(chǎn)水通量，其中膜通量（J）、濃縮倍數(shù)（體積減少率，VRR）和溶脹率（Rr）分別按式（1）~（3）計算。透鹽率（RS）按式（4）計算。

式中：J為產(chǎn)水通量，L/（m2?h）；Vp為滲透液體積，L；Am為有效膜面積，m2；t為過濾時間，h；Vf為料液初始體積，L；Vr為料液剩余體積，L；J0為VRR實驗前的新膜純水通量，L/（m2?h）；J2為污染膜在低壓純水沖洗30min后所測得的通量，L/（m2?h）；Cp為膜滲透液的電導率，mS/cm；Cf為膜初始進料液的電導率，mS/cm。

1.4 分析項目及方法

pH、濁度、電導率分別采用pH酸度計、便攜式濁度儀、便攜式電導率儀測定。測試色度前，水樣均先通過0.45μm濾膜過濾，采用UV254作為色度指標。COD根據(jù)重鉻酸鹽氧化法測定。Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定。Cl-、NO2-、NO3-、HCOO-、C2O42-采用離子色譜測定，KOH為淋洗液（等度洗脫：濃度為30mmol/L），泵流速為1mL/min，樣品被稀釋后再進樣，單次進樣量為25μL。CO32-采用電位滴定法測定。

2、結果與討論

2.1 光芬頓處理高鹽有機廢水的效果

2.1.1 光芬頓正交實驗

光芬頓正交實驗結果見表2（R代表各水平的極差，其數(shù)值大小表征因素對實驗指標影響的強弱程度：極差越大，因素影響越顯著；反之則影響越弱）。由表2可以看出，RC>RE>RB>RA>RD，相應因素對COD去除率的影響排序為：pH>反應時間>Fe2+投加量>H2O2投加量>電流。通過各因素不同水平均值（K1、K2、K3、K4、K5）可以確定最優(yōu)反應條件，正交實驗得出的最佳參數(shù)組合為A5B1C2D4E3，即H2O2與COD質量比為2.5∶1、H2O2與Fe2+質量比為5∶1、pH為3、電流為18.0A、反應時間為90min。

極值分析通過極差大小評估因素影響屬于定性分析，缺乏客觀量化標準，而方差分析可彌補這一不足。根據(jù)表3方差分析結果，C的Sig.<0.05，表明其對光芬頓處理高鹽廢水的COD去除率具有顯著性影響。結合Sig.值與F值進行綜合判斷后發(fā)現(xiàn)，各因素影響程度排序為C>E>B>D>A，即pH>反應時間>Fe2+投加量>電流>H2O2投加量，與極值分析結論相似。

對正交優(yōu)化條件進行實驗驗證，結果顯示，高鹽廢水原水COD為1658.4mg/L，處理后降至90.3mg/L，對COD的去除率達到94.6%。基于此，后續(xù)光芬頓實驗統(tǒng)一采用正交優(yōu)化確定的工藝參數(shù)：H2O2與COD質量比為2.5∶1、Fe2+投加量按H2O2與Fe2?質量比為5∶1計算、pH為3、電流為18.0A、反應時間為90min。值得注意的是，部分實驗中出現(xiàn)COD去除率為負值的現(xiàn)象，這是由于實驗設計中刻意投加了過量未分解的H2O2。當體系中殘留的H2O2濃度過高時，其在COD檢測過程中會作為還原性物質被重鉻酸鉀氧化，導致檢測結果顯示的COD濃度高于原水，從而表現(xiàn)為負去除率。該設計旨在探究極端投加條件下H2O2殘留對檢測結果的影響，可為優(yōu)化實際工藝中H?O?投加量提供參考。

2.1.2 共存離子對光芬頓的影響

已有研究表明，高濃度離子通常會對芬頓及光芬頓的有機物降解產(chǎn)生顯著抑制作用，但在本研究中卻未出現(xiàn)明顯的離子干擾現(xiàn)象。為深入探究這一現(xiàn)象的原因，針對高鹽環(huán)境下各離子對光芬頓反應機制的影響展開研究。向廢水中分別投加四種離子（Cl-、SO42-、HCO3-、H2PO4-，濃度均為0.1mol/L），以COD去除率為指標評價其抑制效應。結果表明，向廢水加入Cl-、SO42-、HCO3-、H2PO4-后，光芬頓對COD的去除率分別為86.77%、95.65%、21.18%、2.90%，各離子的抑制程度排序為：SO42-<HCO3（?OH）發(fā)生競爭性消耗，生成氧化能力較弱的氯自由基，導致體系中?OH濃度降低；通過清除Fe3+來抑制Fe2+的再生過程。HCO3-作為典型的?OH清除劑，與?OH反應生成·CO3-，進而降低?OH濃度；同時，HCO3-可與Fe2+形成FeCO3沉淀，消耗體系中的Fe2+并阻礙其再生。H2PO4-則能與Fe3+形成穩(wěn)定的配合物，同時具備清除?OH的能力，該雙重作用使其對反應速率產(chǎn)生顯著抑制。值得注意的是，本研究所用高鹽有機廢水中Cl和H2PO4-的濃度極低，可忽略不計，因此未對反應體系產(chǎn)生影響。此外，對廢水進行酸性調節(jié)后，其中的CO32-大部分轉化為CO2而逸出體系，這也解釋了CO32-未對光芬頓反應產(chǎn)生顯著影響的原因。

2.2 NF處理光芬頓產(chǎn)水的效果

采用3款納濾膜與1款致密超濾膜對光芬頓產(chǎn)水進行分離性能測試。NF階段各膜片出水COD介于58.69~72.24mg/L之間（見表4，進水為500mL的高鹽廢水，產(chǎn)水為400mL時的混合水樣），差異較小，具體排序為NF3<CRUF<ACRNF-S<LCRNF-S，這一規(guī)律與膜片截留分子質量設計參數(shù)基本一致。

值得注意的是，ACRNF-S膜與LCRNF-S膜的實際COD截留效果低于CRUF膜，與廠家提供的MWCO參數(shù)存在矛盾，這是因為CRUF膜在運行過程中出現(xiàn)了較嚴重的污染現(xiàn)象，膜孔徑因污染物沉積而縮窄，致使COD截留率反常升高。此外，透過液pH均呈現(xiàn)顯著上升趨勢，這是由于NF與CRUF膜對硫酸根等離子的選擇性截留引發(fā)共離子競爭效應，導致OH出現(xiàn)負截留現(xiàn)象，使得產(chǎn)水pH大幅升高。各膜片處理后電導率下降幅度為12.9%~24.5%。該結果表明，高鹽有機廢水中無機鹽以一價鹽為主要成分，同時高鹽環(huán)境會顯著降低膜對二價鹽的截留效率。綜上所述，NF可進一步削減COD濃度至60mg/L以下，且有75.5%以上的透鹽率，光芬頓-NF工藝總的COD去除率超過96%。

不同NF膜處理光芬頓產(chǎn)水的通量隨濃縮倍數(shù)的變化如圖1所示。可知，隨著濃縮倍數(shù)增加，四種膜的產(chǎn)水通量均呈下降趨勢，這是由于料液中有機物和二價鹽不斷被濃縮。值得關注的是，三種荷負電膜產(chǎn)水通量的下降幅度較小，表明均未形成較重的膜污染。產(chǎn)水通量具體排序為CRUF>LCRNF-S>NF3>ACRNF-S。CRUF作為致密超濾膜，其孔徑較大導致產(chǎn)水通量較大。特別地，ACRNF-S膜的產(chǎn)水通量較低，分析認為廢水中荷負電有機物吸附于帶正電的膜表面，形成了致密的濃差極化層，使其不適用于該高鹽廢水的處理。

圖2展示了各膜片濃縮實驗前后純水通量的變化?？梢钥闯?，ACRNF-S、LCRNF-S和NF3三種納濾膜的純水通量經(jīng)濃縮后不降反升，表明體系未產(chǎn)生不可逆污染，反而出現(xiàn)膜孔溶脹現(xiàn)象。三種納濾膜的溶脹率分別為25.5%、21.3%和12.3%，這可能是由于兩種原因：高濃度鹽對聚酰胺膜產(chǎn)生鹽析效應，鹽離子爭奪孔壁水化層致使膜孔徑增大；鹽離子在膜孔內吸附形成雙電層，電荷排斥作用促使膜孔擴張。與之相反，CRUF膜的溶脹率為-4.8%，表明其在處理光芬頓產(chǎn)水時存在不可逆污染，該污染效應抵消了溶脹帶來的通量提升。已有相關研究亦證實，CRUF膜材料的親水性低于聚酰胺納濾膜，其抗污染能力較弱.

2.3 經(jīng)濟成本分析

在最佳反應條件下，采用光芬頓+NF工藝處理該高鹽有機廢水（處理規(guī)模為200m3/d），其主要包括反應池、光芬頓裝置和NF膜組件等。依據(jù)現(xiàn)有工程建設數(shù)據(jù)，該項目一次性投資成本約為380萬元。運行成本主要包括光芬頓段的藥劑費用及NF單元的電費，根據(jù)最新市場價格并結合實驗室小試用量進行測算：對于光芬頓單元，H2SO4用量為18kg/m3，市場價格為0.2元/kg，成本為3.60元/m3；H2O2用量為4.1kg/m3，市場價格為2.6元/kg，成本為10.66元/m3；FeSO4用量為4kg/m3，市場價格為0.3元/kg，成本為1.20元/m3；Ca（OH）2用量為5kg/m3，市場價格為0.3元/m3，成本為1.50元/m3；PAM用量為0.001kg/m3，市場價格為8.0元/kg，成本為0.008元/m3；用電量為1.0kW?h/m3，市場價格為0.65元（/kW?h），成本為0.65元/m3。NF單元運行成本包括電費、設備折舊費、藥劑費、維護費、清洗費，成本分別為1.86、0.48、0.30、0.18、0.02元/m3。可見，整個工藝的處理成本為20.46元/m3。

3、結論

采用光芬頓-NF集成工藝處理高鹽有機廢水，對有機物的去除率可達96%以上。通過正交實驗，確定了光芬頓處理該廢水的最優(yōu)工藝條件。干擾離子實驗結果表明，各陰離子對光芬頓反應的負面影響程度排序為H2PO4->HCO3->Cl->SO42-，但經(jīng)預處理后廢水中影響較大的陰離子含量較低，因此光芬頓工藝在高鹽環(huán)境下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的處理效果。通過對比不同市售NF膜的有機物去除率發(fā)現(xiàn)，NF3膜可進一步將有機物濃度削減至60mg/L以下，同時透鹽率達75.5%，對有機物和無機鹽均展現(xiàn)出良好的分離性能。NF膜的污染總體較輕，且存在膜溶脹現(xiàn)象，這一特性可提升膜通量并降低鹽截留率。光芬頓-NF集成新工藝能解決高鹽有機廢水中有機物難去除的技術難題，為廢水中無機鹽與有機物的高效分離及鹽資源回收提供了新思路。