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我國(guó)是水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)大國(guó)，養(yǎng)殖水回用與尾水排放已成為行業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的環(huán)保問(wèn)題。臭氧氧化法可有效滅活影響?zhàn)B殖的病原微生物，同時(shí)可降低水中固體懸浮物含量并氧化降解部分有機(jī)物，是實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用效果良好的處理方法。然而在處理過(guò)程中，臭氧的使用量難以精準(zhǔn)調(diào)控，過(guò)量投加會(huì)導(dǎo)致水中臭氧殘留，對(duì)水生生物產(chǎn)生毒性，影響牙鲆魚等養(yǎng)殖動(dòng)物生長(zhǎng)，因此有必要對(duì)處理后養(yǎng)殖水中殘留的臭氧進(jìn)行處理。

水中殘留臭氧可通過(guò)催化法分解，目前與臭氧相關(guān)的催化劑研究主要集中在催化臭氧降解水中污染物方面，而直接催化分解臭氧的研究則相對(duì)較少，僅有α-FeOOH及二氧化鈰等簡(jiǎn)單金屬氧化物作為催化劑。近年來(lái)，金屬氧化物催化劑表面結(jié)構(gòu)缺陷作為催化活性點(diǎn)位的研究逐漸興起，研究熱點(diǎn)包括氧空位和晶體邊緣缺陷等。其中氧空位因具有催化活性高、構(gòu)建方法多、方便調(diào)控等特點(diǎn)，在臭氧催化材料設(shè)計(jì)過(guò)程中被廣泛提及，但未見(jiàn)將其應(yīng)用于水中臭氧分解的相關(guān)報(bào)道，因此探究以氧空位為主要活性點(diǎn)位的金屬氧化物在臭氧分解中的催化活性作用具有重要意義。

筆者以α-MnO2為參照，通過(guò)硫酸蝕刻法制備了富含氧空位的α-MnO（2α-MnO2-OV），并用于臭氧分解，其表現(xiàn)出了高催化臭氧分解活性和穩(wěn)定性，同時(shí)通過(guò)相關(guān)表征方法探討了氧空位在臭氧分解中的作用。此外，還對(duì)影響臭氧分解的條件因素（溫度、pH、催化劑投量、臭氧濃度、陰離子）進(jìn)行了系統(tǒng)考察，旨在為臭氧氧化后水中殘留臭氧分解問(wèn)題提供解決方案。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑包括靛藍(lán)、氫氧化鈉、鹽酸、高氯酸、30%過(guò)氧化氫、硝酸錳、硫酸等。

1.2 催化劑的制備

α-MnO2的制備方法：將50mL含有0.6mol/LNaOH和2mol/LH2O2的溶液與50mL含有0.3mol/LMn（NO3）2的溶液迅速混合，于室溫下攪拌25min后得到黑棕色懸浮液，陳化1h。將濾后沉淀水洗后分散于2mol/LNaOH溶液中，再轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于150℃條件下密閉水熱16h。將水熱處理后的懸浮液進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥。將干燥后的黑色固體分散于0.1mol/LHCl溶液中，于室溫下處理3d。將處理后的懸浮液過(guò)濾、水洗、干燥，即可得到α-MnO2。

α-MnO2-OV的制備方法：將α-MnO2粉末加入到H2SO4中，其中H2SO4與α-MnO2的物質(zhì)的量之比為14.4，在馬福爐中以2℃/min的速率加熱至110℃焙燒2h。將所得黑色固體用蒸餾水洗滌后放入60℃烘箱中干燥，制得α-MnO2-OV。

1.3 催化劑的表征

利用X射線衍射儀（XRD）分析催化劑的物相結(jié)構(gòu)；利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察催化劑的形貌結(jié)構(gòu)；利用X射線光電子能譜儀（XPS）分析元素價(jià)態(tài)；利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析催化劑表面官能團(tuán)；利用電子順磁共振（EPR）測(cè)定催化劑含有的氧空位。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將高純氧氣通入臭氧發(fā)生器后產(chǎn)生臭氧，再將臭氧氣體通入低溫超純水中制得高濃度臭氧溶液，并置于臭氧儲(chǔ)存容器中。容器中含有1.5L去離子水，由恒溫槽將容器溫度保持在277K。

采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定臭氧分解效能。實(shí)驗(yàn)在150mL錐形瓶中進(jìn)行，將一定量的去離子水和催化劑依次加入錐形瓶中，通過(guò)添加高氯酸或氫氧化鈉來(lái)調(diào)整溶液pH，從臭氧儲(chǔ)存容器中取出一定體積的臭氧水加入錐形瓶中，混合均勻后啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)。在設(shè)定的采樣時(shí)間點(diǎn)采集水樣，并立即用0.22μm聚四氟乙烯過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。濾液與靛藍(lán)溶液混合后加至石英玻璃比色皿內(nèi)，在610nm處用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，并計(jì)算相應(yīng)的臭氧濃度。錐形瓶中的催化劑在反應(yīng)后通過(guò)抽濾收集，用去離子水洗滌3次后用于穩(wěn)定性測(cè)試。

2、結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物化性質(zhì)

2.1.1 表面形貌

通過(guò)SEM對(duì)α-MnO2和α-MnO2-OV催化材料的形貌特征進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)α-MnO2和α-MnO2-OV均為堆疊的納米棒結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)硫酸處理的α-MnO2-OV相較于α-MnO2顯示出更寬的直徑，且納米棒表面變得粗糙，這表明α-MnO2-OV催化劑表面有望暴露更多的催化活性點(diǎn)位。

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為α-MnO2和α-MnO2-OV的XRD圖譜。可知，樣品在2θ分別為12.6°、17.8°、25.22°、28.7°、37.5°、41.88°、49.8°、55.96°、60.1°、65.1°、69.12°處存在衍射峰，分別與α-MnO（2JCPDS44-0141）中的（110）、（200）、（220）、（310）、（211）、（301）、（411）、（600）、（521）、（002）、（541）晶面一一對(duì)應(yīng)，且譜圖中無(wú)雜峰存在，表明α-MnO2制備成功。經(jīng)過(guò)硫酸蝕刻后，α-MnO2-OV催化材料（211）晶面的特征衍射峰向較低角度偏移，推測(cè)該晶格結(jié)構(gòu)的變化是由氧空位的存在所導(dǎo)致。

2.1.3 表面元素組成

α-MnO2和α-MnO2-OV的XPS光譜如圖2所示。由圖2（a）可知，兩種催化劑主要是由Mn和O兩種元素組成，且在84、529和642eV處表現(xiàn)出明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Mn3s、O1s和Mn2p的結(jié)合能。

由圖2（b）可知，不對(duì)稱的Mn2p3/2峰在641.5和642.7eV處可以解卷積成兩個(gè)峰，分別歸屬于表面的Mn3+和Mn4+。α-MnO2-OV的Mn3+/Mn4（+物質(zhì)的量之比，1.98）大于α-MnO2的（1.28）。當(dāng)Mn3+含量增加時(shí)，由電中和原理可知，為了保持電荷平衡，MnO2失去了部分氧，氧原子受熱從錳氧化物的結(jié)構(gòu)中脫離出來(lái)，導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了更多的氧空位，而這些氧空位有利于臭氧與催化劑的結(jié)合并發(fā)生反應(yīng)。

Mn的氧化態(tài)與催化劑中的氧空位含量密切相關(guān)，在MnO2中，氧化態(tài)的降低可能會(huì)導(dǎo)致氧空位的增多。結(jié)合圖2（c）和文獻(xiàn)計(jì)算可知，α-MnO2-OV中Mn的平均氧化態(tài)（AOS）為3.19，小于α-MnO2的AOS（3.36），表明α-MnO2-OV催化劑表面的氧空位含量高于α-MnO2，這與Mn3+/Mn4+的結(jié)果相一致。

通過(guò)圖2（d）可以區(qū)分兩種表面氧，529.1eV的峰值可歸因于晶格氧（OⅠ），而較高的結(jié)合能530.5~530.7eV可歸因于氧空位（OⅡ）。α-MnO2的OⅡ含量為51.2%，α-MnO2-OV的OⅡ含量為56.8%，進(jìn)一步證明硫酸蝕刻后α-MnO2表面含有更豐富的氧空位。有研究表明，氧空位數(shù)量的增多有利于提高催化劑的臭氧分解活性。

2.1.4 表面官能團(tuán)與氧空位

α-MnO2和α-MnO2-OV的FTIR光譜如圖3所示?？芍?，α-MnO2和α-MnO2-OV在3424cm?1處有一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰，這是由于—OH的伸縮振動(dòng)。1626和1085cm?1處為Mn—OH的彎曲振動(dòng)，表明α-MnO2和α-MnO2-OV是表面含有大量羥基的錳氧化物。590cm?1為Mn—O的彎曲振動(dòng)，表明存在MnO2分子晶胞。經(jīng)過(guò)硫酸蝕刻后，α-MnO2-OV在1085和590cm?1處的峰強(qiáng)度明顯變小，3424cm?1處的峰變得平滑，表明—OH、Mn—OH、Mn—O可能參與了硫酸蝕刻過(guò)程中氧空位的構(gòu)造。

EPR光譜分析表明，兩種催化劑材料在磁場(chǎng)強(qiáng)度為2.003×10-4T處都檢測(cè)出了EPR信號(hào)，這是由氧空位捕獲的未配位電子引起的。催化材料氧空位含量與該處EPR信號(hào)峰的強(qiáng)度密切相關(guān)，因此相較于α-MnO2，α-MnO2-OV具有更高含量的氧空位，這一結(jié)果可與XPS分析結(jié)果相互論證。

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

2.2.1 不同催化劑分解臭氧的效能

在pH為7、溫度為4℃、催化劑投量為0.05g/L、臭氧濃度為3mg/L的條件下，不同催化劑對(duì)臭氧的分解效果如圖4所示。

由圖4可以看出，反應(yīng)30min以后α-MnO2和α-MnO2-OV對(duì)臭氧的分解率分別為71.9%和98.0%，而單一臭氧體系的臭氧分解率僅為15.1%。通過(guò)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合臭氧分解曲線發(fā)現(xiàn)，臭氧的分解在有無(wú)催化劑的情況下都較好地遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其中α-MnO2-OV的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)結(jié)果表現(xiàn)為兩段式，將催化劑種類按擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行排序：α-MnO2-OV（1.6323min?1）>α-MnO（20.0391min?1）>無(wú)催化劑（0.0047min?1），即α-MnO2-OV體系的臭氧分解速率分別比α-MnO2體系和直接臭氧體系提高了42和347倍。由此可知，α-MnO2-OV分解臭氧的速率遠(yuǎn)高于α-MnO2催化臭氧體系和單一臭氧體系，說(shuō)明α-MnO2-OV具備高效催化臭氧分解的能力。

2.2.2 催化劑投量對(duì)臭氧分解的影響

為考察催化劑投量對(duì)臭氧分解的影響，在溫度為4℃、pH為7、臭氧濃度為3mg/L的條件下，考察催化劑投量對(duì)臭氧分解的影響，結(jié)果如圖5所示?？芍?，反應(yīng)30min后，未投入催化劑組的臭氧分解率為15.1%，而加入0.01g/L的α-MnO2或α-MnO2-OV催化劑后，臭氧分解率即可提高至59.1%和90.0%。進(jìn)一步增加催化劑投量，臭氧分解率逐漸升高，但效果有限。另外，值得注意的是，α-MnO2-OV在0.05g/L投量下的臭氧分解率已達(dá)98.0%，繼續(xù)增加催化劑投量對(duì)臭氧分解率沒(méi)有顯著提高效果。綜合考慮催化效果和經(jīng)濟(jì)成本，確定催化劑的最佳投量為0.05g/L。

2.2.3 溫度對(duì)催化劑分解臭氧的影響

一般而言，溫度的升高有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。在pH為7、臭氧濃度為3mg/L、催化劑投量為0.05g/L的條件下，考察溫度對(duì)催化劑分解臭氧的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，在反應(yīng)30min內(nèi)，α-MnO2和α-MnO2-OV對(duì)臭氧的分解率隨著溫度的升高而增大。但是，溫度對(duì)催化劑α-MnO2-OV分解臭氧的影響并不顯著，在5、15、25℃下對(duì)臭氧的分解率分別為92.1%、100%和100%，且不同溫度下臭氧的分解都較為迅速，這說(shuō)明α-MnO2-OV催化臭氧分解受溫度的影響較小。

2.2.4 pH對(duì)催化劑分解臭氧的影響

在溫度為4℃、催化劑投量為0.05g/L、臭氧濃度為3mg/L的條件下，考察pH對(duì)催化劑分解臭氧的影響，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，反應(yīng)30min以后，與中性環(huán)境相比，酸性條件下對(duì)臭氧的分解起到抑制作用，堿性環(huán)境則可以促進(jìn)臭氧的分解。在pH為3的條件下，α-MnO2、α-MnO2-OV、單一臭氧體系對(duì)臭氧的分解率分別為55.0%、69.0%和17.1%。此時(shí)催化劑并沒(méi)有表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性，這可能是由于α-MnO2和α-MnO2-OV在酸性條件下表面被質(zhì)子化程度較強(qiáng)，臭氧分子親電特性使其不容易被吸附到催化劑的表面，因而抑制α-MnO2、α-MnO2-OV參與催化反應(yīng)。然而，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在pH為9的條件下，α-MnO2、α-MnO2-OV、單一臭氧體系對(duì)臭氧的分解率分別為81.2%、100%和39.0%。這是因?yàn)槿芤撼蕢A性時(shí)，OH－會(huì)與臭氧結(jié)合并促使其分解，因而堿性條件下的臭氧分解速度相對(duì)于中性和酸性條件更快。

2.2.5臭氧濃度對(duì)催化劑分解臭氧的影響

在催化劑投量為0.05g/L、溫度為4℃、pH為7的條件下，考察臭氧濃度對(duì)催化劑分解臭氧的影響，結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?，在5mg/L的臭氧濃度下，投入α-MnO2-OV的體系反應(yīng)30min后對(duì)臭氧的分解量高達(dá)4.75mg/L?？梢?jiàn)，即便在高濃度臭氧條件下，α-MnO2-OV依然表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，說(shuō)明α-MnO2-OV可以用于分解水中高濃度的臭氧。

2.2.6 水中常見(jiàn)陰離子對(duì)催化劑分解臭氧的影響

養(yǎng)殖廢水中通常含有硝酸鹽、碳酸氫鹽、氯鹽等無(wú)機(jī)陰離子，可能會(huì)對(duì)臭氧的分解產(chǎn)生影響。為此，進(jìn)一步考察了Cl?、NO3?、HCO3?三種水中常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子對(duì)臭氧分解率的影響。當(dāng)pH為7、溫度為4℃、臭氧濃度為3mg/L、催化劑投量為0.05g/L、陰離子濃度為10μmol/L時(shí)，3種無(wú)機(jī)陰離子的引入均對(duì)α-MnO2、α-MnO2-OV催化臭氧分解產(chǎn)生了促進(jìn)作用，其促進(jìn)效果的排序?yàn)椋篐CO3?>NO3?>Cl?。當(dāng)陰離子濃度進(jìn)一步提高至50μmol/L時(shí)，影響效果和趨勢(shì)總體保持不變，說(shuō)明催化劑催化臭氧分解的效果隨陰離子濃度變化的程度并不顯著，這意味著在實(shí)際水體中α-MnO2、α-MnO2-OV催化劑具有較為穩(wěn)定的催化分解臭氧效能。

2.3 臭氧分解機(jī)理

已有大量研究表明，氧空位是臭氧分解的反應(yīng)點(diǎn)位，從圖2（d）可知，α-MnO2催化劑反應(yīng)前后的OⅡ占比分別為51.2%和46.2%，α-MnO2-OV催化劑反應(yīng)前后的OⅡ占比分別為56.8%和51.5%。且α-MnO2和α-MnO2-OV的臭氧分解速率常數(shù)與OⅡ含量（氧空位）之間呈正相關(guān)，即氧空位的增多會(huì)導(dǎo)致其催化活性升高。結(jié)合XPS和EPR的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，臭氧的分解機(jī)制遵循催化劑上氧空位的參與和再循環(huán)。當(dāng)一個(gè)O3分子被吸附在氧空位（Vo）上時(shí)，一個(gè)O2分子將被釋放出來(lái)，因此在氧空位上留下一個(gè)活性氧原子，見(jiàn)式（1）。隨后，另一個(gè)O3分子會(huì)與活性氧原子發(fā)生反應(yīng)，釋放出另一個(gè)O2分子，從而形成過(guò)氧化物（O22?），見(jiàn)式（2）。過(guò)氧化物進(jìn)一步分解為O2，從而恢復(fù)了氧空位，見(jiàn)式（3），這些氧空位又可以參與下一個(gè)循環(huán)分解臭氧。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性

在相同的條件下進(jìn)行4次循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)，以分析α-MnO2和α-MnO2-OV的可重復(fù)使用性。首次實(shí)驗(yàn)時(shí)先向反應(yīng)體系中投加0.05g新鮮催化劑，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾收集剩余催化劑，用去離子水多次洗滌后，置于60℃烘箱中烘干稱質(zhì)量，不足0.05g的質(zhì)量由新鮮催化劑補(bǔ)齊后再開(kāi)展下一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后，α-MnO2對(duì)臭氧的分解率由71.9%降至63.0%，α-MnO2-OV則保持在95.1%~98.0%之間。α-MnO2表現(xiàn)出輕微失活，這是由活性中心和含有機(jī)物表面的不可逆變化所致。對(duì)比來(lái)看，α-MnO2-OV體系的臭氧分解率在循環(huán)前后基本保持不變，表明α-MnO2-OV催化劑具有良好的可重復(fù)使用性。

對(duì)重復(fù)使用4次后的α-MnO2和α-MnO2-OV進(jìn)行XRD和XPS表征，以探究催化劑表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，反應(yīng)前后α-MnO2和α-MnO2-OV的XRD譜圖中呈現(xiàn)的峰位置和峰型均未發(fā)生明顯變化，也未生成新的晶面，這證明在催化臭氧分解的過(guò)程中，兩種催化劑的結(jié)構(gòu)均具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。反應(yīng)前后α-MnO2和α-MnO2-OV的XPS圖譜表明，反應(yīng)后α-MnO2和α-MnO2-OV的峰位置和峰值均與反應(yīng)前基本相同，元素組成和價(jià)態(tài)基本不變。綜上所述，α-MnO2和α-MnO2-OV在催化臭氧分解體系中具有表面結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的雙重穩(wěn)定性。

3、結(jié)論

①通過(guò)濃硫酸蝕刻法制備了富含氧空位的α-MnO2納米材料（α-MnO2-OV），將α-MnO2和α-MnO2-OV用于催化臭氧分解，結(jié)果表明α-MnO2和α-MnO2-OV均具有優(yōu)異的催化臭氧分解效果，其中α-MnO2-OV比α-MnO2具有更好的催化性能，這是因?yàn)棣?MnO2-OV的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了更多的氧空位，可提供更多反應(yīng)點(diǎn)位。兩種催化劑的催化性能均隨催化劑投量、pH、反應(yīng)溫度的升高而上升。水中無(wú)機(jī)陰離子對(duì)臭氧分解起促進(jìn)作用，促進(jìn)效果排序?yàn)椋篐CO3?>NO3?>Cl?。

②α-MnO2-OV表現(xiàn)出良好的持久催化活性，進(jìn)行4次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)后，其對(duì)臭氧的分解率基本保持不變，且催化劑表面結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中均保持穩(wěn)定。