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有機硅材料因具有穩(wěn)定性、絕緣性、耐熱性、耐腐蝕、耐輻射等性能被廣泛應用于建筑、國防軍工、交通運輸、機械、電子、日化、醫(yī)療等行業(yè)。近年來，我國有機硅產業(yè)發(fā)展迅速，截至2022年，聚硅氧烷產能已占據全球60%。與此同時，有機硅生產帶來的環(huán)保問題也日益凸顯。有機硅生產廢水成分復雜，具有不穩(wěn)定、低pH、高鹽分、難降解等特點，常規(guī)生化工藝無法滿足其處理要求。筆者通過研究某有機硅企業(yè)生產廢水的實際處理案例，探索有機硅廢水的綜合治理工藝，以期為其他類似工程提供借鑒。

1、工程概述

某有機硅生產企業(yè)年產40萬t有機硅單體及20萬t密封膠。配套污水站主要處理氯甲烷合成、單體合成、單體精餾、單體轉化、二甲水解、硅氧烷裂解及精餾、鹽酸解析、渣漿處理、焚燒等裝置產生的高濃生產廢水約1200m3/d，以及檢修、循環(huán)冷卻水排污及生活污水等低濃廢水300~400m3/d。污水站實際運行總水量1500~1600m3/d。出水要求滿足《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質標準》（GB/T31962—2015）中A級標準以及《石油化工工業(yè)污染物排放標準》（GB31571—2015）中的特別排放限值（間接排放）。主要指標：COD≤500mg/L，氨氮≤45mg/L，氯離子≤500mg/L，TDS≤1500mg/L，pH為6.5~9.5。

2、工藝設計

2.1 進水水質分析

本項目高濃生產廢水包含有機硅單體、中間體和下游產品生產廢水。其中，單體生產廢水主要來源于氯甲烷合成、單體合成、單體精餾、單體轉化工段，主反應是在催化劑（銅粉）作用下，由氯甲烷和硅粉反應生成甲基氯硅烷，產生的多股廢水pH變化大，具有強酸性（pH<1）或強堿性（pH>13），高鹽，高COD（含有機鹵化物、混合單體、二甲醚等難降解有機物），且含大量硅粉、重金屬。中間體生產廢水主要來源于二甲水解、硅氧烷裂解及精餾、鹽酸解析等工段，主反應是由精餾后的單體水解產生低聚硅氧烷，通過裂解進一步生成環(huán)硅氧烷，因此產生的廢水COD高且B/C低（<0.2），含有低聚硅氧烷和混合硅氧烷環(huán)體（DMC），難以被生化降解。下游產品生產廢水主要來源于深加工生產過程，如含氫硅油裝置、混凝膠裝置，這部分廢水含有有機物、硅油等污染物。

綜上，高濃生產廢水大部分具有pH波動大、COD高、可生化性差、鹽分高、含重金屬、含硅油或硅粉等特點。其中，硅氧烷裂解及精餾廢水加酸后會產生大量沉淀；白炭黑裝置廢水及焚燒尾氣的吸收液含有大量次氯酸鈉，具有強氧化性。以上兩股特殊廢水需要單獨收集分質處理后再與其他高濃廢水混合。

混合后的高濃廢水統(tǒng)一進行除油、除懸浮物、除鹽預處理后，再與其他低濃廢水（主要為檢修廢水、生活污水和循環(huán)冷卻水排污）混合，進入綜合廢水處理系統(tǒng)。

本項目設計及實際進水水質水量見表1。

2.2 工藝流程

本項目污水處理流程見圖1。首先，兩股特殊高濃廢水經過分類收集、分質預處理后，與其他高濃廢水統(tǒng)一進入混凝沉淀和氣浮系統(tǒng)去除重金屬、懸浮物和硅油，然后進入四效蒸發(fā)系統(tǒng)除鹽；蒸發(fā)凝液和低濃廢水混合，進入綜合調節(jié)池均質均量；綜合廢水由泵打入UC水解酸化系統(tǒng)，提高廢水可生化性；水解出水自流進入改進A/O+序批沉淀池，去除可降解的COD；沉淀池出水自流至混凝氣浮池，再由泵提升至砂濾塔、臭氧催化氧化池和曝氣生物濾池（BAF），進一步去除剩余難降解COD；BAF出水進入膜處理系統(tǒng)，通過兩級膜濃縮保證產水鹽分達標，膜濃水回流至四效蒸發(fā)系統(tǒng)。各系統(tǒng)產生的物化和生化污泥統(tǒng)一收集后，進入板框壓濾機壓濾，脫水后的污泥外運，上清液回流至高濃廢水調節(jié)池繼續(xù)處理。

2.3 主要處理單元及設計參數(shù)

2.3.1 預處理單元

預處理單元包括特殊高濃廢水分質預處理系統(tǒng)、隔油氣浮系統(tǒng)和四效蒸發(fā)系統(tǒng)。

硅氧烷裂解及精餾廢水酸析反應池2座，尺寸4.0m×4.0m×3.5m，全地下鋼砼結構，內防腐，單座有效容積50m3。每座反應池內配置快混攪拌機1臺和在線pH計1臺，用于加藥攪拌和pH控制。采用批次反應，每批次反應時間30min，進水pH>13，加鹽酸調至pH=7左右時，產生大量不溶物，測得懸浮物質量濃度約為40000mg/L。此泥水混合物由氣動隔膜泵打入板框壓濾機脫水至含水率<70%，泥餅投進焚燒系統(tǒng)；上清液呈中性，懸浮物質量濃度≤200mg/L，回流至高濃廢水調節(jié)池繼續(xù)處理。

白炭黑裝置廢水及焚燒尾氣吸收液還原反應池2座，尺寸14.0m×3.0m×5.6m，半地下鋼砼結構，內防腐，單座有效容積200m3。每座反應池內配置穿孔曝氣管1套和在線ORP儀1套，用于加藥攪拌和ORP控制。采用批次反應，每批次反應時間60min，進水ORP>800mV，投加硫代硫酸鈉調至ORP≤100mV，結合余氯檢測值調整還原劑投加量。還原后廢水自流進入高濃廢水調節(jié)池繼續(xù)處理。

高濃廢水隔油收集池2座，尺寸分別為14.0m×10.0m×5.6m和14.0m×7.0m×5.6m，半地下鋼砼結構，內防腐，總有效容積1200m3，總HRT=24h，每座收集池池頂配置刮油機1套，池底配置穿孔曝氣管1套，用于曝氣攪拌。均質后的廢水由2臺離心泵泵入后續(xù)混凝沉淀池。

高濃混凝沉淀池2座，輻流式，尺寸分別為D×H=5.0m×5.6m和D×H=6.0m×5.6m，半地下鋼砼結構，內防腐，表面流速0.8m/h。每座沉淀池配套2座加藥反應池，其中快混反應池內配置槳葉式攪拌機和在線pH計各1套，用于PAC加藥攪拌和酸堿調節(jié)；慢混反應池內配置導流筒式攪拌機1套，用于PAM加藥攪拌。每座沉淀池配置刮泥機1套和污泥斗1座，用于污泥收集。

高濃氣浮裝置2套，溶氣氣浮成套裝置，處理能力30m3/h，碳鋼防腐。

蒸發(fā)裝置采用四效順流強制循環(huán)蒸發(fā)器，設計蒸發(fā)量50m3/h。正常情況下，4個蒸發(fā)器串聯(lián)運行，使蒸汽熱得到多次利用，從而大幅減少生蒸汽的用量，本系統(tǒng)0.5MPa生蒸汽用量約為18.5t/h。當蒸發(fā)器發(fā)生污堵需要清洗時，可將任何1個效體單獨切換出系統(tǒng)進行清洗，而不影響另3個效體的運行，該設計保證了蒸發(fā)系統(tǒng)能連續(xù)運行。

2.3.2 生化處理單元

綜合廢水主要通過生化處理單元去除可降解COD，包含調節(jié)池系統(tǒng)、水解酸化系統(tǒng)和改進A/O+序批沉淀池系統(tǒng)。

綜合調節(jié)池1座，收集蒸發(fā)凝液和低濃廢水。尺寸21.2m×18.0m×6.6m，半地下鋼砼結構，內防腐，有效容積2300m3，HRT=24h，配置穿孔曝氣管1套，用于曝氣攪拌。均質后的廢水由2臺離心泵泵入后續(xù)水解配水池。

水解酸化池2座，共用1座水解配水池。水解配水池尺寸7.0m×4.0m×6.6m，半地下鋼砼結構，內防腐，有效容積168m3，HRT=1.8h。單座水解酸化池尺寸14.5m×10.5m×8.6m，半地下鋼砼結構，內防腐，總有效容積2400m3，總HRT=25h。配套水解酸化進水泵。本項目水解酸化采用專利工藝包，即在升流式水解酸化反應器內布置點對點布水器保證均勻布水，同時在沉淀區(qū)耦合傾斜平板填料促進泥水分離。

改進A/O+序批沉淀池2座。A池尺寸12.6m×4.2m×6.8m，半地下鋼砼結構，內防腐，總有效容積600m3，總HRT=6.6h；O池尺寸20.0m×20.0m×6.8m，半地下鋼砼結構，內防腐，總有效容積4800m3，總HRT=50h，COD容積負荷0.7kg/（m3·d）；序批沉淀池尺寸15.5m×8.4m×4.8m，全地上鋼砼結構，內防腐，上升流速0.8m/h。配套污泥回流泵、曝氣羅茨風機。本項目采用的改進A/O+序批沉淀池工藝是在傳統(tǒng)A/O工藝及SBR技術基礎上改進成功的污水處理工藝，其實質是在A/O工藝后接序批分離，并在好氧池及序批池內增加固定式酶浮填料，發(fā)揮生物膜與活性污泥協(xié)同作用，具有污泥濃度高、抗沖擊負荷能力強等特點，適用于處理難降解有機廢水。

2.3.3 深度處理單元

生化出水中仍含有300~500mg/LCOD，這部分COD主要為硅氧烷、有機鹵化物等較難降解有機物，增加了后續(xù)膜系統(tǒng)堵塞的風險，因此本項目在生化處理后增加深度處理單元。深度處理單元主要包含臭氧催化氧化系統(tǒng)和BAF系統(tǒng)。

臭氧催化氧化塔2座，尺寸D×H=2.8m×9.0m，材質316L，總HRT=1h，內含多組分高性能稀土負載型固相活性催化劑。配套10kg/h臭氧發(fā)生器1臺。為防止臭氧催化劑污堵，在塔前設置了混凝氣浮和砂濾裝置。

BAF池3座，尺寸5.0m×4.0m×6.5m，半地上鋼砼結構，內防腐，陶粒濾料，總HRT=3.8h，COD容積負荷1.3kg/（m3·d），濾速1.6m/h。配套曝氣風機、反洗風機、反洗水泵。

2.3.4 膜處理單元

利用膜處理單元進一步去除鹽分，保證出水氯離子和鹽分達標。主要包含一級超濾+反滲透系統(tǒng)和濃水超濾+反滲透系統(tǒng)。

一級超濾2套，單套出力Q=60m3/h，通量<50L/（m2·h），錯流過濾；濃水超濾1套，出力Q=40m3/h，通量<45L/（m2·h），錯流過濾。配套超濾清洗裝置1套。

一級反滲透2套，單套產水40m3/h，回收率66%，通量16.2L/（m2·h）；濃水反滲透1套，產水20m3/h，回收率55%，通量15.2L/（m2·h）。配套反滲透清洗裝置1套。膜系統(tǒng)綜合回收率83%。

3 運行效果

3.1 預處理+蒸發(fā)系統(tǒng)運行效果

本項目先針對預處理和蒸發(fā)系統(tǒng)進行調試，將車間產生的高濃廢水逐漸引入預處理和蒸發(fā)系統(tǒng)，經過一段時間的負荷提升后，進入穩(wěn)定運行階段。預處理系統(tǒng)主要通過pH調節(jié)、隔油、混凝沉淀、氣浮等措施，去除廢水中的油類、重金屬和懸浮物，保證蒸發(fā)系統(tǒng)的進水水質。蒸發(fā)系統(tǒng)主要用于去除鹽分和部分高沸點難降解COD，為后續(xù)生化系統(tǒng)提供條件。圖2為正式運行期間連續(xù)15d內預處理+蒸發(fā)系統(tǒng)對COD和鹽分的去除效果。

當進水水質在一定范圍內波動時，經過預處理后，蒸發(fā)進水油類≤10mg/L，懸浮物≤150mg/L，重金屬≤10mg/L，滿足蒸發(fā)系統(tǒng)進水要求。由圖2可知，此時蒸發(fā)出水COD≤1000mg/L，COD去除率≥70%；出水氯離子質量濃度≤3000mg/L，氯離子去除率≥90%，達到設計目標。然而，當進水水質劇烈波動導致預處理后懸浮物、金屬離子和油類濃度超標時，蒸發(fā)系統(tǒng)易起泡結垢，此時出水COD、鹽分均升高，尤其是鹽分達到8000~10000mg/L。

3.2 生化系統(tǒng)運行效果

高濃廢水蒸發(fā)凝液和預處理后的低濃廢水混合形成綜合廢水，均質均量后進入水解酸化+改進A/O生化系統(tǒng)去除COD。生化系統(tǒng)經調試后進入正式運行階段。正式運行期間連續(xù)1個月生化系統(tǒng)的COD去除效果如圖3所示，前15d生化系統(tǒng)出水COD≤200mg/L，COD去除率≥50%。后15d生化系統(tǒng)出水COD略微升高，維持在300~500mg/L，COD去除率在30%~50%。

圖4為生化系統(tǒng)進水氯離子濃度和生化系統(tǒng)COD去除率與運行時間的變化趨勢圖。可以發(fā)現(xiàn)，從第15天開始，生化系統(tǒng)進水氯離子質量濃度驟升（蒸發(fā)起泡跑料引起），達到6000mg/L以上，隨即出水COD開始逐漸升高，COD去除率開始下降。由此推測，生化進水氯離子濃度對COD的去除效果有較大影響。后續(xù)運行時，通過控制蒸發(fā)條件、投加消泡劑等措施保證了蒸發(fā)系統(tǒng)出水的氯離子濃度，使生化系統(tǒng)基本可維持50%左右的COD去除率。

3.3 深度處理+膜系統(tǒng)運行效果

生化系統(tǒng)出水氯離子質量濃度在300~500mg/L，有時也會>500mg/L，無法滿足出水指標。在深度處理和膜系統(tǒng)調試穩(wěn)定后，生化系統(tǒng)出水進入后續(xù)系統(tǒng)繼續(xù)處理。深度處理系統(tǒng)主要通過臭氧+BAF進一步去除難降解COD，并通過混凝沉淀除硅除硬，保證膜系統(tǒng)的進水水質。圖5為深度處理及膜系統(tǒng)的COD去除效果，當深度處理系統(tǒng)進水COD≤500mg/L時，出水COD≤300mg/L，COD去除率在10%~30%；膜系統(tǒng)出水COD≤100mg/L。

膜系統(tǒng)主要通過反滲透膜實現(xiàn)深度脫鹽。圖6為膜系統(tǒng)脫鹽效果，當進水電導率≤20000μS/cm時，出水電導率≤2000μS/cm，綜合脫鹽率約90%。

最終，膜系統(tǒng)出水COD≤100mg/L，氯離子質量濃度≤500mg/L，可以穩(wěn)定達到排放標準。實際運行時，由于膜系統(tǒng)進水仍含有200~500mg/LCOD，易造成膜堵塞，導致系統(tǒng)水處理量降低且出水水質變差，需要定期將膜取出進行離線清洗，本工程膜系統(tǒng)清洗周期約為1個月。

4、經濟技術分析

該工程穩(wěn)定運行后，實際綜合廢水處理量約為1600m3/d，直接運行費用包括人工費、電費、藥劑費、蒸汽費、耗材更換費和污泥處置費用等。其中，人工費為1.65元/m3，電費為16.20元/m3，藥劑費為4.11元/m（3不含進水調節(jié)pH酸堿加藥費用），蒸汽費為8.33元/m3，耗材更換費為1.40元/m3；本項目污泥送入廠內焚燒系統(tǒng)處理，暫不計費；以上直接運行費用合計為31.69元/m3。由于本項目最終出水采用膜系統(tǒng)濃縮，膜濃水再進入蒸發(fā)系統(tǒng)除鹽，較之出水直接蒸發(fā)處理，蒸發(fā)規(guī)?？蓽p少25%，與常規(guī)預處理+蒸發(fā)+生化工藝相比，本工程項目可降低至少15%的綜合運行費用。

5、結語

有機硅廢水屬于難降解有機廢水，采用單一工藝無法取得好的處理效果。工程實踐證明，采用分質預處理+多效蒸發(fā)+水解酸化+改進A/O+深度處理+膜系統(tǒng)的耦合工藝可以有效去除有機硅廢水中的硅油、重金屬、鹽分、COD等污染物。其中，分類收集、分質預處理是蒸發(fā)系統(tǒng)穩(wěn)定運行的關鍵，而蒸發(fā)除鹽效率將直接影響生化系統(tǒng)的運行效果。對于需要膜處理系統(tǒng)深度脫鹽的項目，還需考慮設置深度處理單元進一步去除COD，以延緩膜系統(tǒng)的清洗周期。本工程出水COD≤100mg/L，氯離子質量濃度≤500mg/L，可滿足《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質標準》（GB/T31962—2015）中A級標準以及《石油化工工業(yè)污染物排放標準》（GB31571—2015）中的特別排放限值（間接排放），直接運行費用31.69元/m3（不含進水pH調節(jié)酸堿加藥費用）。該組合工藝運行穩(wěn)定，抗沖擊負荷能力較強，可為有機硅生產行業(yè)廢水處理設計提供參考。