廢水中氮磷資源同步回收技術(shù)
氮、磷是地球上生物生存所必需的營(yíng)養(yǎng)元素，尤其磷礦石作為磷元素最主要的來(lái)源，屬于一次性礦產(chǎn)資源，我國(guó)已將磷礦資源列為2010年后不能滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求的20種礦物之一。據(jù)估計(jì)，目前世界上可供開(kāi)采的磷礦資源可使用300年左右，而我國(guó)現(xiàn)有磷礦儲(chǔ)量?jī)H能再使用70年左右。與此同時(shí)，全球各國(guó)都面臨著含氮、磷元素廢水排放引發(fā)的水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題。因此，從廢水中回收氮、磷資源，既能幫助相關(guān)企業(yè)解決氮磷廢水處理的難題，有效控制水體富營(yíng)養(yǎng)化，又能緩解磷資源短缺的現(xiàn)狀，具有重要的學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值和巨大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)意義。
目前，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)了多種從廢水中回收氮、磷資源的技術(shù)。例如，針對(duì)氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽和有機(jī)氮等廢水，氮回收方法主要有離子交換吸附法、吹脫法、化學(xué)沉淀法、生物電化學(xué)法等；針對(duì)正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)磷等廢水，回收磷的方法主要有生物法、化學(xué)沉淀法、吸附法等。然而，許多行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量同時(shí)含有氮、磷元素的廢水，近年來(lái)，研究人員開(kāi)發(fā)了諸多從廢水中同步回收氮磷資源的相關(guān)技術(shù)，隨著可持續(xù)發(fā)展理念的普及，相較于氮和磷的單獨(dú)回收，人們逐漸意識(shí)到氮、磷同步回收是資源最大化利用的重要手段，但鮮有氮、磷資源同步回收的綜述報(bào)道。因此，系統(tǒng)總結(jié)現(xiàn)有廢水氮、磷同步回收的方法，將其分為生物法、物理化學(xué)法和多工藝耦合技術(shù)，氮、磷同步回收目標(biāo)物以氨氮和正磷酸鹽為主，詳細(xì)闡述各種廢水氮、磷資源同步回收技術(shù)的技術(shù)原理和優(yōu)劣勢(shì)，指出目前氮、磷資源同步回收研究中存在的問(wèn)題，并提出未來(lái)的發(fā)展方向，以期為后續(xù)廢水中氮、磷資源的同步高效回收和高值化利用提供參考。
1、藻類生物富集法
藻類生物富集法利用藻類細(xì)胞體的同化作用，吸收、富集廢水中的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以及重金屬離子，同時(shí)將產(chǎn)生的大量藻類生物作為飼料、肥料或燃料等加以利用，是一種集廢水生物處理和資源利用相結(jié)合的污水資源化生物處理技術(shù)。
微藻是一類在地球上分布廣泛、營(yíng)養(yǎng)豐富、光合利用度高的單細(xì)胞或多細(xì)胞生物，常見(jiàn)的微藻種類包括小球藻、硅藻、斜生柵藻等，而氮、磷是微藻生長(zhǎng)的必需元素，微藻的快速生長(zhǎng)是廢水中氮磷元素高效流向微藻細(xì)胞、實(shí)現(xiàn)廢水氮磷資源回收的基礎(chǔ)。吳曉梅等利用蛋白核小球藻和鈍頂螺旋藻凈化養(yǎng)豬場(chǎng)沼液，發(fā)現(xiàn)蛋白核小球藻對(duì)沼液中不同形態(tài)氮和總磷具有更好的吸收利用效果，且利用沼液培養(yǎng)的蛋白核小球藻具有較高的營(yíng)養(yǎng)成分以及穩(wěn)定的安全性，可作為魚飼料的安全植物蛋白源?？梢?jiàn)，利用藻類生物回收利用廢水中的氮磷營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)不僅能夠凈化水體，還可以開(kāi)發(fā)具有高附加利用價(jià)值的藻類產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)廢水的資源化利用。值得關(guān)注的是，微藻不僅可以將廢水作為生長(zhǎng)基質(zhì)，直接利用廢水中的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)促進(jìn)生長(zhǎng)，降低培養(yǎng)成本，而且可以在對(duì)不同來(lái)源的氮、磷廢水進(jìn)行生物凈化的同時(shí)，吸收廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的CO2。在當(dāng)前我國(guó)“雙碳”目標(biāo)和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的背景下，微藻處理工藝在廢水資源化處理中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
2、物理化學(xué)法
2.1 吸附法
吸附法是將廢水中的氮、磷元素轉(zhuǎn)移到吸附劑上，從而實(shí)現(xiàn)廢水中氮、磷的分離與回收。沸石等天然礦物和各種生物炭材料吸附氮、磷后可直接用作緩釋肥料，或使用解吸劑將其中的氮、磷解吸出來(lái)再加以回收利用。Wan等研究表明，天然斜發(fā)沸石對(duì)污泥發(fā)酵液中氨氮和磷酸鹽的回收率分別達(dá)到94.06%和98.28%，其作用機(jī)理是斜發(fā)沸石通過(guò)其骨架中的鈣離子與水中銨離子發(fā)生離子交換，而釋放的鈣離子進(jìn)一步與水中的磷酸根反應(yīng)形成Ca（5PO4）（3OH）沉淀，最終通過(guò)固液分離得到氮、磷回收產(chǎn)物。但是水中氨氮和磷酸根攜帶的電荷相反，常用吸附劑難以同時(shí)有效吸附廢水中的氮和磷，因此用于氮、磷同步回收的吸附材料多為改性吸附材料。目前，常用的改性劑主要有鐵、鎂、稀土等金屬鹽，主要用以調(diào)控吸附材料表面電性并增強(qiáng)對(duì)銨陽(yáng)離子和磷酸根陰離子的同步吸附性能。
鐵改性氮磷同步吸附材料利用鐵鹽或者富含鐵的材料對(duì)生物炭等常見(jiàn)吸附材料進(jìn)行改性，以達(dá)到同步吸附氮和磷的目的。Zhao等制備了鐵含量較高的赤泥改性油菜秸稈生物炭，結(jié)果表明，赤泥改性油菜秸稈生物炭可以有效回收廢水中的銨鹽和磷酸鹽，且吸附氮、磷后的赤泥改性油菜秸稈生物炭具有作為緩釋肥料的潛力。
鎂改性氮磷同步吸附材料利用鎂鹽（氧化物/氫氧化物）來(lái)改性常見(jiàn)沸石和生物炭等吸附材料。唐鑫磊等利用氯化鎂對(duì)松木生物炭進(jìn)行改性，制備鎂改性松木生物炭，并探究其對(duì)實(shí)際畜禽養(yǎng)殖廢水中氮、磷的吸附效果。結(jié)果顯示，在中性條件下，改性劑濃度為2mol/L時(shí)鎂改性松木生物炭對(duì)氮和磷的吸附效果較好，對(duì)氮和磷的理論平衡吸附量分別為24.70、97.52mg/g。趙聰?shù)戎苽溲趸V改性赤泥復(fù)合材料，用以同步回收氮、磷。研究發(fā)現(xiàn)，在最優(yōu)條件下，氧化鎂改性赤泥復(fù)合材料對(duì)氨氮和磷酸鹽的回收率分別達(dá)到65%和90%以上。鎂鹽改性吸附材料通過(guò)多種機(jī)理的協(xié)同作用來(lái)實(shí)現(xiàn)廢水中氮和磷的同步回收，如物理吸附、離子交換、化學(xué)沉淀等，其中鳥糞石化學(xué)沉淀占主導(dǎo)地位。由此可見(jiàn)，鎂鹽改性吸附材料是同步回收氮和磷的有效途徑，在廢水氮、磷資源同步回收領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。
稀土元素具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，經(jīng)稀土改性后的材料具備新的優(yōu)良特性。駱其金等以其課題組研制的粉煤灰沸石為原料，以鑭為改性劑制備鑭改性粉煤灰沸石，研究結(jié)果表明，在改性濃度為0.5%、pH=10、時(shí)間為24h、固液比為1∶5的條件下獲得的改性粉煤灰沸石對(duì)氨氮和磷的吸附率均能達(dá)到90%以上。宋學(xué)鋒等以粉煤灰基地質(zhì)聚合物為骨架，經(jīng)水熱轉(zhuǎn)化、LaCl3負(fù)載改性制備自支撐多孔吸附材料LaCl3@Zeolite。研究結(jié)果顯示，LaCl3@Zeolite對(duì)氨氮和磷的吸附率分別達(dá)到90%和100%。上述研究結(jié)果表明，經(jīng)稀土改性后的吸附材料對(duì)廢水中的氮和磷具有較好的吸附回收效果。
吸附法具有操作便利、可回收性能好、不會(huì)產(chǎn)生污泥等優(yōu)勢(shì)，無(wú)需復(fù)雜的處理便可以實(shí)現(xiàn)廢水中氮、磷的回收和再利用。吸附劑是吸附法的核心所在，因此，制備同時(shí)具有陰陽(yáng)離子吸附能力且吸附容量大、使用壽命長(zhǎng)、價(jià)格低廉的氮磷同步吸附材料是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
2.2 鳥糞石沉淀法
鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O，MAP）沉淀法同步回收氮磷只需向氮、磷廢水中投加鎂鹽，當(dāng)水中Mg2+、NH4+以及PO43-離子濃度超過(guò)溶解度限值時(shí)，就會(huì)自發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生MAP結(jié)晶沉淀，最終通過(guò)重力沉降或過(guò)濾的方法從廢水中分離回收MAP晶體，其反應(yīng)方程式如下：
鳥糞石結(jié)晶過(guò)程包括成核階段和成長(zhǎng)階段，其中成核階段速度較慢，屬于限制性環(huán)節(jié)。此外，通過(guò)自發(fā)結(jié)晶形成的鳥糞石顆粒尺寸較小，固液分離較困難。因此有學(xué)者提出利用黏土礦物作為載體，負(fù)載鎂鹽/氧化物/氫氧化物后用于鳥糞石結(jié)晶法同步回收氮和磷。成雪君等研究結(jié)果表明，在氮磷溶液初始pH為7、反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，載鎂天然沸石復(fù)合材料對(duì)溶液中磷酸鹽和氨氮的回收性能最佳，對(duì)氮、磷的最大回收量分別達(dá)到48.5mg/g和119.2mg/g，且氮磷回收機(jī)制以形成鳥糞石化學(xué)沉淀為主。孫瑩等在鎂鹽改性凹凸棒土同步回收廢水中氮、磷的研究中發(fā)現(xiàn)，在廢水初始pH為9、鎂鹽改性凹凸棒土投加量為0.6g/L、反應(yīng)時(shí)間為3h的優(yōu)化條件下，鎂鹽改性凹凸棒土對(duì)氮、磷的固定量分別為42.6mg/g和69.8mg/g。通過(guò)上述研究可以看出，載體的選擇對(duì)氮磷同步回收效果具有重要影響。天然沸石具有價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害且陽(yáng)離子交換能力和吸附性能較強(qiáng)的特點(diǎn)，是鳥糞石載體的首要選擇。
MAP結(jié)晶法在氮磷同步回收技術(shù)中占據(jù)不可替代的地位，是該領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向?；厥债a(chǎn)物——鳥糞石可以作為氮磷緩釋肥料用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，因此MAP沉淀法是一種集生態(tài)效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益于一體的方法。目前，鳥糞石沉淀法仍然存在產(chǎn)物MAP沉淀較慢、不易分離回收、鎂鹽沉淀劑成本高、實(shí)際廢水中氮磷比不穩(wěn)定導(dǎo)致對(duì)某一種元素回收率不足、廢水中共存離子及有機(jī)物對(duì)鳥糞石結(jié)晶過(guò)程和形成晶體形態(tài)及純度的影響機(jī)理尚不清楚等問(wèn)題。因此，未來(lái)應(yīng)尋找廉價(jià)鎂源以降低經(jīng)濟(jì)成本，深入研究廢水中有毒物質(zhì)、重金屬離子等對(duì)鳥糞石的作用機(jī)理，提高鳥糞石純度及其作為緩釋肥的安全性，進(jìn)一步擴(kuò)大MAP沉淀法的工業(yè)化應(yīng)用。
2.3 膜分離技術(shù)
膜分離技術(shù)是指在外界能量或化學(xué)位差等的作用下，對(duì)溶液中的溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離，從而達(dá)到去除或富集目的的物理分離過(guò)程。近年來(lái)，膜分離技術(shù)被廣泛應(yīng)用于沼液廢水處理。沼液雖然含有氮、磷、鉀等大量營(yíng)養(yǎng)元素，但是受目前利用條件與處理技術(shù)的限制，大量沼液未得到合理的處理和資源化利用而直接排放到自然環(huán)境中造成了一定的污染。在膜分離技術(shù)濃縮沼液過(guò)程中，水從膜的一側(cè)滲透至另一側(cè)，而高倍濃縮的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)則被膜截留下來(lái)形成濃縮液，用作生產(chǎn)液肥。該方法不僅具有占地面積小、操作簡(jiǎn)單、處理效率高、時(shí)間成本低等優(yōu)點(diǎn)，還能大幅減少沼液體積便于儲(chǔ)運(yùn)和資源化利用。此外，利用MAP沉淀法處理低濃度氮、磷廢水時(shí)，膜分離工藝可以作為MAP沉淀法的前處理工藝，對(duì)廢水中的NH4+、PO43-進(jìn)行富集濃縮，以提高后續(xù)MAP沉淀法的氮、磷回收效率以及回收產(chǎn)物純度。
基于膜分離工藝的廢水養(yǎng)分回收技術(shù)具有很高的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性，膜分離技術(shù)與其他工藝（如化學(xué)沉淀法、生物法等）的組合在廢水氮、磷同步回收領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展空間。膜分離技術(shù)可以有效避免水中可能存在的微生物對(duì)人體健康造成的潛在危害，降低水體對(duì)周圍環(huán)境及工業(yè)生產(chǎn)造成的影響，在城市污水回用中具有良好的應(yīng)用前景。膜分離技術(shù)本身無(wú)需化學(xué)藥劑和能量投入，但廢水中的氮、磷及固體雜質(zhì)可能會(huì)造成膜孔堵塞以及膜污染，在清除膜表面的污染物時(shí)必然造成能源的消耗，進(jìn)而增加運(yùn)行成本，因而如何在降低膜制造和清潔成本的同時(shí)，提高氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)回收率是未來(lái)需要持續(xù)關(guān)注的問(wèn)題。
3、多工藝耦合技術(shù)
隨著水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和要求的日趨嚴(yán)格，在實(shí)際廢水氮、磷回收過(guò)程中，某一種方法很難實(shí)現(xiàn)氮和磷的同步高效回收。因此，兩種或多種具有協(xié)同效應(yīng)的耦合技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，耦合集成工藝是未來(lái)實(shí)現(xiàn)廢水中氮、磷資源化回收的重要手段。
3.1 膜分離耦合技術(shù)
3.1.1 膜分離-生物法耦合技術(shù)
膜生物反應(yīng)器（MembraneBioreactor，MBR）作為生物活性污泥工藝和膜分離技術(shù)的集成系統(tǒng)，具有污泥產(chǎn)量低、出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理和資源回收領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了多種新型改進(jìn)MBR工藝，如滲透膜生物反應(yīng)器（OsmoticMembraneBioreactor，OMBR）、厭氧膜生物反應(yīng)器（AnaerobicMembraneBioreactor，AnMBR）以及厭氧滲透膜生物反應(yīng)器（AnaerobicOsmoticMembraneBioreactor，AnOMBR）等。
OMBR利用可以高度截留營(yíng)養(yǎng)鹽和礦物鹽的正滲透膜取代傳統(tǒng)MBR中的微孔膜，在生物反應(yīng)器內(nèi)富集廢水中的Mg2+、NH4+以及PO43-等離子，因此無(wú)需投加鎂源即可從上清液中直接回收氮和磷，降低能耗和膜污染。與傳統(tǒng)MBR工藝相比，OMBR具有膜污染傾向更低、能耗更小等優(yōu)點(diǎn)。Qiu等提出通過(guò)OMBR從城市污水中直接回收磷的方法，在不添加Ca2+和Mg2+前提下，廢水中90%的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)可以通過(guò)無(wú)定形磷酸鈣和MAP沉淀的形式回收。
AnMBR是一種利用膜單元對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行厭氧生物降解并固液分離的反應(yīng)器，因其具有膜分離技術(shù)和厭氧工藝的組合優(yōu)勢(shì)而備受研究人員的青睞。相較于傳統(tǒng)的AnMBR，AnOMBR在保留優(yōu)越的能源生產(chǎn)能力基礎(chǔ)上，借助高效截留以及膜污染趨勢(shì)較小的正滲透膜，改善了出水水質(zhì)、減輕了膜污染并提高了氮和磷的回收率。上述研究表明，MBR在廢水中氮、磷同步回收領(lǐng)域非常具有吸引力，廢水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)可以在反應(yīng)器內(nèi)被濃縮富集且?guī)缀醪划a(chǎn)生二次污染。
膜分離和生物電化學(xué)系統(tǒng)（Bioelectrochemicalsystems，BES）的集成被認(rèn)為是回收廢水營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)最有前途的技術(shù)之一，膜分離-生物電化學(xué)法耦合技術(shù)不僅可以利用微生物活性以及BES的產(chǎn)電特性去除廢水中的有機(jī)物從而在一定程度上減輕膜污染，而且BES的產(chǎn)電特性可以平衡系統(tǒng)的能耗。Hou等將AnOMBRs與微生物燃料電池耦聯(lián)，在AnOMBRs中引入一個(gè)微生物電化學(xué)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)回收單元，發(fā)現(xiàn)從AnOMBR本體溶液中回收氮和磷的過(guò)程，不僅改善了出水水質(zhì)，而且降低了結(jié)垢的可能性和膜污染程度。
目前，膜分離-生物法耦合技術(shù)還處于起步階段，雖具有廢水中碳氮磷去除效率高、膜污染得以緩解、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但還存一些問(wèn)題值得思考，如體系中的微生物是否會(huì)對(duì)膜造成二次污染、微生物的穩(wěn)定性是否可控以及如何控制等。此外，運(yùn)營(yíng)成本高、膜污染、膜長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性尚不明確等問(wèn)題是該技術(shù)未來(lái)大規(guī)模應(yīng)用需要攻克的難關(guān)。
3.1.2 膜分離-化學(xué)沉淀法耦合技術(shù)
鳥糞石沉淀法作為廢水中氮、磷資源同步回收的熱點(diǎn)技術(shù)，在應(yīng)用過(guò)程中由于實(shí)際廢水氮磷比往往高于鳥糞石生成所需的氮磷比，因而通常無(wú)法使氮得到充分回收利用。Pradhan等提出了膜分離-化學(xué)沉淀法耦合技術(shù)，該工藝可以使尿液中的氮和磷在一次運(yùn)行中同時(shí)得到獨(dú)立回收，同時(shí)回收產(chǎn)物也能夠得到分別利用。研究結(jié)果顯示，該工藝可以使氮的回收率達(dá)到99%，氮和磷分別以硫酸銨和磷酸鈣沉積物形式得到回收，其中硫酸銨作為農(nóng)業(yè)肥料得到利用，磷酸鈣沉積物可以作為提取磷的原料，該工藝相較于單一鳥糞石沉淀法實(shí)現(xiàn)了尿液中氮、磷的同步高效資源化回收利用。
電滲析是在電場(chǎng)作用下，以電勢(shì)差為驅(qū)動(dòng)力，利用離子交換膜對(duì)料液進(jìn)行分離和提純的一種高效、環(huán)保的膜分離過(guò)程。利用電滲析對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，可為后續(xù)沉淀法回收氮和磷提供良好條件。Wang等構(gòu)建了電滲析結(jié)合MAP反應(yīng)器和氨汽提的集成工藝對(duì)廢水中的氮和磷等物質(zhì)進(jìn)行回收，首先利用電滲析對(duì)廢水進(jìn)行濃縮，之后在鳥糞石反應(yīng)器中對(duì)濃縮廢水含有的氮和磷進(jìn)行同步回收，最終利用氨汽提工藝對(duì)廢水中過(guò)量的銨鹽進(jìn)行回收。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在上述3個(gè)運(yùn)營(yíng)單元的整合下，廢水中的氮和磷以MAP形式得到了有效回收，多余的銨鹽也被單獨(dú)回收。
雙極膜電滲析（BipolarMembraneElectrodialysis，BMED）是一種由雙極膜、陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜按照一定的排列方式組成的電滲析膜分離技術(shù)。BMED作為從廢水中回收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的新興技術(shù)，可以將陰陽(yáng)離子分別轉(zhuǎn)化為酸和堿。膜工藝的耦合技術(shù)有時(shí)不僅能夠提高氮和磷的資源回收率，還可以從廢水中回收其他物質(zhì)。Liu等采用BMED和化學(xué)沉淀法處理化學(xué)鍍鎳廢水，最終鎳、氮、磷回收率分別達(dá)到92.6%、75.5%、94.5%，驗(yàn)證了BMED和化學(xué)沉淀法組合工藝是回收化學(xué)鍍鎳廢水多種資源的有效方法。
3.2 電化學(xué)耦合技術(shù)
3.2.1 電化學(xué)-化學(xué)結(jié)晶耦合技術(shù)
電化學(xué)-化學(xué)結(jié)晶耦合技術(shù)是以鎂或者鎂合金板作為電解池（或原電池）的陽(yáng)極，取代傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法中直接添加鎂鹽為鎂離子來(lái)源，通過(guò)陽(yáng)極的氧化反應(yīng)獲得大量高純度的鎂離子，并為鳥糞石結(jié)晶反應(yīng)提供合適的環(huán)境，以提高反應(yīng)速率和鳥糞石純度。
李健等以鎂合金為電解池的陽(yáng)極板材，通過(guò)電化學(xué)-鳥糞石結(jié)晶耦合技術(shù)同步回收養(yǎng)雞沼液中的氮和磷（見(jiàn)圖1）。小試結(jié)果表明，當(dāng)沼液pH為9.0、反應(yīng)時(shí)間為105min、電流密度為20mA/cm2時(shí)，氮、磷的回收率分別達(dá)到74.5%和94.5%；在相同條件下，中試對(duì)氮、磷的回收率分別為72.9%、93.48%。
Wu等報(bào)道了一種采用鎂-空氣電池系統(tǒng)（見(jiàn)圖2），即以鎂條和鈦板分別作為鎂-空氣原電池的陽(yáng)極和陰極，以鳥糞石形態(tài)從廢水中回收NH4+和PO43?，結(jié)果表明Ca2+的存在會(huì)降低鳥糞石的純度。該系統(tǒng)對(duì)實(shí)際生活污泥厭氧消化上清液中NH4+和PO43?的回收率分別為42.5%和97%，所得鳥糞石純度為95.7%，電能平均輸出功率為2.53mW，能量密度為1.05W/m2。
相對(duì)于傳統(tǒng)的MAP工藝，電化學(xué)-化學(xué)結(jié)晶耦合技術(shù)具有效率高、產(chǎn)品純度高等優(yōu)勢(shì)。Huang等針對(duì)廢水中氨氮含量高于磷含量的問(wèn)題，提出了一種電化學(xué)-化學(xué)結(jié)晶耦合工藝用于回收氮、磷并脫除多余氨氮，其工藝過(guò)程如圖3所示。
首先，廢水進(jìn)入1號(hào)反應(yīng)器，利用鎂板作為電解池陽(yáng)極，通過(guò)電化學(xué)-鳥糞石結(jié)晶耦合法以鳥糞石形式回收廢水中的氮和磷；隨后，將1號(hào)反應(yīng)器中得到的少部分鳥糞石加入2號(hào)反應(yīng)器（電解池），以過(guò)濾海水為電解質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，海水中Cl在陽(yáng)極氧化得到氯氣進(jìn)一步與水反應(yīng)得到HClO和H+，鳥糞石在H+作用下分解為Mg2+、NH4+和HPO42-；最后，1號(hào)反應(yīng)器中的上清液和2號(hào)反應(yīng)器中的電解產(chǎn)物進(jìn)入3號(hào)反應(yīng)器，其中NH4+與HClO通過(guò)氧化還原反應(yīng)生成N2并排出系統(tǒng)，而剩余的Mg2+和HPO42-反應(yīng)生成鳥糞石和磷酸鎂沉淀，返回2號(hào)反應(yīng)器循環(huán)使用，最終實(shí)現(xiàn)回收廢水中所有磷和部分氮，并將多余氨氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)馀懦龅哪康摹?0次的循環(huán)中試表明，該工藝對(duì)養(yǎng)豬廢水中磷、氨氮的回收率均穩(wěn)定在93%左右，在水體富營(yíng)養(yǎng)化控制和磷資源回收中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
3.2.2 生物電化學(xué)-化學(xué)結(jié)晶耦合技術(shù)
生物電化學(xué)-化學(xué)結(jié)晶耦合技術(shù)是將BES系統(tǒng)與MAP結(jié)晶法相結(jié)合同步回收廢水中氮、磷的新興技術(shù)，在完成廢水處理的同時(shí)可以回收包括營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、能量和水在內(nèi)的各種資源。在微生物燃料電池（Microbialfuelcell，MFC）系統(tǒng)中，陰極發(fā)生的氧化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生OH-，導(dǎo)致陰極液pH升高，而這一特性可將磷轉(zhuǎn)化為MAP實(shí)現(xiàn)同步氮磷回收和產(chǎn)電。BES同步回收氮磷的原理如圖4所示。
張吉強(qiáng)等報(bào)道了利用MFC技術(shù)通過(guò)外加鎂源，以鳥糞石結(jié)晶形式同步回收氮和磷的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)電能，經(jīng)啟動(dòng)達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)后，廢水中的氮、磷以鳥糞石結(jié)晶的形式回收，最大回收率分別為87.1%和88.3%，系統(tǒng)的最大輸出電壓可達(dá)到559.2mV。隨著微生物學(xué)和化學(xué)學(xué)科交叉研究的深入，MFC將在廢水處理、資源回收和能源可持續(xù)發(fā)展方面得到更廣闊的應(yīng)用。
微生物電解池（Microbialelectrolyticcell，MEC）利用微生物作為催化劑，在MFC的基礎(chǔ)上增加外加電源，以廢水中的有機(jī)污染物作為MEC的“燃料”，不僅可以處理廢水，還能夠同時(shí)回收能源，實(shí)現(xiàn)同步治污和產(chǎn)能目標(biāo)。Cusick等提出一種單室微生物電解-鳥糞石沉淀池回收水中氮和磷的方法，該系統(tǒng)中形成鳥糞石的能耗與回收氫氣產(chǎn)生的能量相抵消，大幅度降低了鳥糞石回收的操作成本。Ren等等以污水凈化和氮、磷回收為目標(biāo)，構(gòu)建了MFC-兩級(jí)循環(huán)電化學(xué)反應(yīng)器耦合系統(tǒng)，并利用MFC凈化污水產(chǎn)生的電能驅(qū)動(dòng)反應(yīng)器回收污水中的氮、磷，其中氨氮和總磷的回收率分別達(dá)到17.5%和38.6%。
3.3 未來(lái)發(fā)展方向
在排放標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)和資源短缺日益加劇的時(shí)代背景下，多方法的耦合技術(shù)在廢水氮磷回收中表現(xiàn)出獨(dú)特的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，是未來(lái)實(shí)現(xiàn)污水中氮、磷資源化回收的發(fā)展趨勢(shì)與有效途徑。表1總結(jié)了不同氮磷資源回收方法的優(yōu)缺點(diǎn)、影響因素和未來(lái)發(fā)展方向。
4、結(jié)語(yǔ)
從廢水中同步回收氮和磷是解決水體富營(yíng)養(yǎng)化和緩解磷資源短缺的有效途徑，也是水處理和資源回收領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者研發(fā)了包括藻類生物富集、吸附、MAP結(jié)晶、膜分離、膜分離耦合以及電化學(xué)耦合技術(shù)等諸多廢水氮磷資源同步回收技術(shù)，取得了豐碩的研究成果，未來(lái)建議從以下幾個(gè)方面開(kāi)展研究：
①鳥糞石結(jié)晶在氮磷同步回收技術(shù)中占據(jù)不可替代的地位，是該領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向，但需要克服鎂源價(jià)格昂貴、產(chǎn)物回收難度大、易受共存離子和有機(jī)質(zhì)的影響等問(wèn)題，應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)鳥糞石結(jié)晶工藝。
②實(shí)際廢水中普遍存在氮、磷濃度較高的情況，現(xiàn)有大部分氮磷同步回收方法在處理氮磷廢水后會(huì)殘留部分氨氮。針對(duì)這一問(wèn)題，可以結(jié)合氨/空氣汽提、膜電容去離子等技術(shù)對(duì)殘余氨氮進(jìn)行后續(xù)處理，進(jìn)一步完善廢水中氮磷同步回收體系，提高出水質(zhì)量，最大程度地實(shí)現(xiàn)氮、磷的資源化。
③在研究氮磷同步回收技術(shù)的同時(shí)需要考慮氮磷回收產(chǎn)物的利用途徑以及回收利用過(guò)程中可能存在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題。目前，廢水中氮磷同步回收產(chǎn)物的利用途徑比較單一，未來(lái)仍需開(kāi)拓回收產(chǎn)物的利用途徑。
④單一技術(shù)較難實(shí)現(xiàn)氮、磷資源的同步高效回收，隨著技術(shù)更新，多種方法的集成工藝在廢水氮磷同步回收領(lǐng)域具有光明的前景，以電化學(xué)、膜分離為基礎(chǔ)的多技術(shù)耦合工藝是該領(lǐng)域需要重點(diǎn)關(guān)注的方向。
建樹(shù)環(huán)保是一家專注于水污染治理、大氣污染治理及環(huán)境專用設(shè)備制造與銷售的建設(shè)工程施工企業(yè)，建樹(shù)環(huán)保持有環(huán)保工程專業(yè)承包二級(jí)資質(zhì)和安全生產(chǎn)許可證，為客戶從“方案設(shè)計(jì)”、“工程施工”、“安裝調(diào)試”、“售后服務(wù)”環(huán)節(jié)提供服務(wù)。聯(lián)系電話：135 5665 1700。 
