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20世紀(jì)70年代，“廢水零排放”概念首次被提出，要求工業(yè)廢水經(jīng)處理后含鹽量和污染物濃度高效降低，實(shí)現(xiàn)超過99%的廢水回收再利用，無任何廢液排出工廠。隨著環(huán)保政策趨向嚴(yán)格，“廢水零排放”受到了高度關(guān)注，不斷引領(lǐng)工業(yè)廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。在煤化工領(lǐng)域，水資源回用率低，污染物濃度高，廢水中含有大量難生物降解的酚類、醛類等有毒有害物質(zhì)，水質(zhì)復(fù)雜、波動(dòng)性較大，是廢水回用的重難點(diǎn)。

煤化工廢水的“零排放”過程主要通過“預(yù)處理+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”工藝來實(shí)現(xiàn)。反滲透（RO）技術(shù)因其設(shè)備簡單、操作方便、自動(dòng)化程度高和出水質(zhì)量好等特點(diǎn)成為膜濃縮技術(shù)的優(yōu)勢工藝，但其濃水極難處理，鹽分復(fù)雜，直接蒸發(fā)結(jié)晶得到的混鹽只能作為固廢或危廢，不但造成資源浪費(fèi)，而且混鹽的處置也存在環(huán)境安全隱患。

為實(shí)現(xiàn)RO濃水的資源回收再利用，采用膜分離技術(shù)高效分鹽，其中納濾（NF）分鹽由于其性能好、成本較低成為“廢水零排放”項(xiàng)目的主流核心工段。NF分鹽產(chǎn)生的淡水經(jīng)除硅后蒸發(fā)結(jié)晶回收產(chǎn)品氯化鈉，而濃水具有高鹽、高COD、高毒性等特點(diǎn)，難生物降解且含有大量新污染物。為避免直接結(jié)晶出現(xiàn)液沫夾帶和母液量過多等問題，往往在濃水結(jié)晶前采用高級氧化技術(shù)（AOPs）來降低COD濃度。

目前工程上在高級氧化工段廣泛采用臭氧催化氧化技術(shù)，但因其藥劑消耗費(fèi)用高，催化劑易流失或不易回收，處理效果不理想、不穩(wěn)定，亟須開發(fā)可工程應(yīng)用的高效低耗水處理技術(shù)。電化學(xué)高級氧化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、可控性強(qiáng)、設(shè)備集成度高、無二次污染的特點(diǎn)，在污水處理方面具有不可比擬的優(yōu)勢。同時(shí)，納濾濃水的高鹽特性也為電化學(xué)氧化提供了便利條件，無需額外添加電解質(zhì)。大量氯離子與硫酸根離子的存在有利于降低電壓，大大節(jié)省了能耗。除了產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）外，通電條件會將氯離子轉(zhuǎn)化為高氧化性的活性氯，促進(jìn)有機(jī)污染物的氧化，這使得該技術(shù)在高鹽廢水處理方面具有較好的應(yīng)用前景。本研究提出的電過濾氧化技術(shù)，是在傳統(tǒng)電化學(xué)高級氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上構(gòu)建的Flowthrough式反應(yīng)體系，大大提高了電子傳質(zhì)效率，進(jìn)一步增強(qiáng)了對工業(yè)高鹽廢水的處理效果，降低運(yùn)行能耗，旨在為工業(yè)上深度處理高鹽廢水提供參考。

1、材料與方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：三氯化銻、四氯化錫、檸檬酸、乙二醇、氟化銨、磷酸、高氯酸鈉、過氧化氫（30%）、丙酮及鹽酸（37%）；實(shí)驗(yàn)儀器：HQ40d多功能水質(zhì)分析儀、磁力攪拌器、直流穩(wěn)壓電源、蠕動(dòng)泵、超聲清洗儀、DRB200COD快速消解儀、UV-1100紫外分光光度計(jì)、DR2800便攜式分光光度儀。

1.2 電極材料制備

采用某公司生產(chǎn)的厚度5mm石墨氈（GF-5）為陰極，選用實(shí)驗(yàn)室自制電極MP-Ti-ENTA/SnO2-Sb為陽極，其制備過程如下：

①預(yù)處理。

將孔徑為50μm、厚度為3mm的多孔鈦板打磨光亮，放入V（H2O）∶V（H2O2）=5∶1的溶液中恒溫水浴（80℃）10min，以丙酮、超純水超聲清洗10min后，在V（HF）∶V（H2O2）=5∶1的溶液中反應(yīng)3min，移入V（H2O）∶V（HCl）∶V（H2O2）=6∶1∶1的溶液中清洗10min，然后用超純水超聲清洗。

②構(gòu)造增強(qiáng)型二氧化鈦納米管陣列。

在含0.25%NH4F、2%H2O的乙二醇溶液中恒壓（30V）陽極氧化6h，在含5%H3PO4的乙二醇溶液中二次恒壓陽極氧化1h，后置于1mol/LNaClO4溶液中，以5mA/cm2的電流密度進(jìn)行15min陰極化處理，依次用乙醇和超純水超聲清洗10min，最后將多孔鈦板置于500℃的空氣氛圍中煅燒1h。

③負(fù)載SnO2-Sb催化層。

通過溶膠-凝膠法在增強(qiáng)型二氧化鈦納米管陣列中間層上負(fù)載金屬氧化物催化層；將生長TiO2-ENTA的多孔鈦基體浸沒于陳化后的凝膠，勻速取出并將其置于140℃的烘箱中干燥10min，移入500℃的馬福爐中退火處理10min；重復(fù)上述步驟15次，并在最后一次置于500℃的馬福爐中退火處理2h；冷卻至室溫后，通過超純水超聲清洗多孔鈦板至洗滌液澄清，得到MP-Ti-ENTA/SnO2-Sb陽極。

1.3 電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的組成及運(yùn)行

電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)由直流穩(wěn)壓電源、蠕動(dòng)泵、磁力攪拌器、升流式Flowthrough反應(yīng)器以及燒杯組成。將待處理廢水置于燒杯并在反應(yīng)過程中不斷對其進(jìn)行攪拌，用蠕動(dòng)泵將廢水導(dǎo)入反應(yīng)器上端（陽極一側(cè)），水流垂直流過反應(yīng)器后再次回到燒杯中。反應(yīng)器外徑為112mm，內(nèi)徑為52mm，高為90mm，單組實(shí)驗(yàn)處理水量為200mL，循環(huán)流量為2.92cm3/s，流速為8.43cm/s。其原理如圖1所示。

該系統(tǒng)通電后，有機(jī)污染物（R）在金屬氧化物（MOx）表面通過電子轉(zhuǎn)移直接被氧化或被陽極表面產(chǎn)生的·OH等活性氧物種氧化而降解。反應(yīng)機(jī)理見下式：

除產(chǎn)生的·OH外，濃水中存在的大量Cl在通電的條件下被活化為活性氯物種（Cl2、ClO-/HClO），SO42-在陽極表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成過硫酸鹽（S2O82-），而后被活化為硫酸根自由基（·SO4-），均為氧化有機(jī)污染物做出貢獻(xiàn)，但·OH氧化仍為高鹽廢水中有機(jī)污染物去除的主要途徑，貢獻(xiàn)率為72%~75%。反應(yīng)機(jī)理見下式：

1.4 分析方法

采用消解比色法測定COD，采用DPD試劑比色法測定余氯，采用HQ40d多功能水質(zhì)分析儀實(shí)時(shí)監(jiān)測廢水理化性質(zhì)，采用稀釋倍數(shù)法測定色度。

選用去除單位數(shù)量級污染物的能量消耗值（EE/O）、去除單位COD消耗的能量（EC）和電化學(xué)氧化礦化有機(jī)污染物的瞬時(shí)電流效率（ICE）作為評價(jià)電過濾氧化系統(tǒng)降解NF濃水效果的指標(biāo)，其計(jì)算方法見下式：

式中：EE/O為電解使?jié)馑杏袡C(jī)污染物降低一個(gè)數(shù)量級所需的耗電量，kW·h/m3；EC為去除單位COD消耗的能量，kW·h/g；U為反應(yīng)器槽電壓，V；j為表觀電流密度，A/cm2；S為電極表觀面積，cm2；t為反應(yīng)時(shí)間，h；V為反應(yīng)溶液體積，L；COD0為反應(yīng)初始時(shí)的化學(xué)需氧量，mg/L；CODt為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的化學(xué)需氧量，mg/L；ICE為瞬時(shí)電流效率，%；CODt+Δt為t+Δt時(shí)的化學(xué)需氧量，mg/L；Δt為單位時(shí)間，s；F為法拉第常數(shù)，取96485.34C/mol。

2、結(jié)果與討論

2.1 實(shí)際水樣的采集與水質(zhì)分析

本研究所用NF濃水取自某煤化工企業(yè)的實(shí)際廢水處理工藝，其流程如圖2所示。NF裝置進(jìn)水為RO濃水，因此NF濃水具有RO濃水的部分水質(zhì)特征，存在多環(huán)芳香族化合物、長鏈脂肪烴、多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物，有些分子結(jié)構(gòu)中還帶有具有生物毒性的官能團(tuán)，顏色呈淺黃棕色，較為透明，具有輕微難聞氣味。測得NF濃水水質(zhì)特征如下：COD=170mg/L，BOD5=0.58mg/L，濁度為0.7~1.1NTU。

NF工段前設(shè)置生物法水處理工藝，故NF濃水常包含微生物代謝產(chǎn)物，有機(jī)物濃度較高，可生化性極差（B/C=0.003）。濃水呈弱堿性，pH在9.3~9.7之間，電導(dǎo)率為34.00mS/cm，鹽度較高（2.04%），含有大量的Na+、K+、SO42-、Cl等離子，TDS達(dá)17.00g/L，含有大量環(huán)境高風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)，成分復(fù)雜。

2.2 納濾濃水降解效果

2.2.1 電過濾氧化去除COD效果

為探究電化學(xué)氧化系統(tǒng)對NF濃水中有機(jī)污染物的降解效果，本研究考察了不同電流密度條件下廢水COD隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。濃水降解曲線如圖3所示。可知，在2h電化學(xué)氧化處理過程中，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，廢水COD持續(xù)降低；隨電流密度的升高，系統(tǒng)氧化能力明顯增強(qiáng)。當(dāng)電流密度為30.57mA/cm2時(shí)，200mL廢水中有機(jī)污染物在2h內(nèi)全部被礦化。臭氧催化氧化技術(shù)處理膜過濾濃水的COD去除率普遍低于35%，尤其當(dāng)膜清洗藥劑和膜面洗脫的污染物進(jìn)入濃水時(shí)，進(jìn)、出水C6OD幾乎沒有變化。圖4（a）統(tǒng)計(jì)了部分高級氧化技術(shù)對反滲透濃水（COD=90~112mg/L，pH=7.5~8.5，TDS=7~10g/L，BOD5=0.6~0.9mg/L，濁度為0.88~1.01NTU，Cl-=2000~3000mg/L）的處理效果，圖4（b）為電過濾氧化系統(tǒng)在不同電流密度下對本研究所用納濾濃水的處理效果，由于水質(zhì)特征相似，可將不同技術(shù)的處理效果進(jìn)行比較?？芍?，以電過濾氧化技術(shù)替代臭氧催化氧化技術(shù)，大大提高了對NF濃水的處理效果。當(dāng)電流密度為10.19mA/cm2時(shí)，COD去除率在2h內(nèi)可達(dá)50%以上；當(dāng)電流密度為25.48mA/cm2時(shí)，COD去除率可達(dá)93%左右。企業(yè)可根據(jù)廢水處理需求，選擇合適的工況。

2.2.2 系統(tǒng)穩(wěn)定性及色度變化

為探究電過濾氧化系統(tǒng)的穩(wěn)定性，在10.19mA/cm2的電流密度下進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)穩(wěn)定性及色度變化見圖5。可知，電過濾氧化系統(tǒng)對廢水的處理效果具有良好的可重復(fù)性，6次實(shí)驗(yàn)的COD均由170mg/L降至70mg/L左右；在處理過程中，廢水顏色發(fā)生明顯變化，電過濾處理30min后廢水從淺黃棕色變?yōu)榈S色，處理90min后廢水色度去除率達(dá)到90%以上。

2.2.3 處理后廢水余氯變化

NF濃水含有大量氯離子，在電過濾氧化系統(tǒng)中可生成氧化性強(qiáng)的活性氯物種，因此有必要對電化學(xué)氧化過程中產(chǎn)生的游離氯進(jìn)行分析。圖6為將廢水電解處理2h后余氯生成量與電流密度的擬合曲線，二者呈良好的對數(shù)函數(shù)關(guān)系。當(dāng)電流密度為7.64~10.19mA/cm2時(shí)，余氯產(chǎn)生量（以Cl2計(jì)）為0.12~0.20mg/L，有一定殺菌作用，無需額外投加氯消毒劑。當(dāng)電流密度在30mA/cm2以下時(shí)，系統(tǒng)產(chǎn)生余氯水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1mg/L，不會氧化侵蝕反滲透膜從而影響其使用性能及壽命，屬于安全無二次污染的污水處理工藝。

2.2.4 處理中廢水理化性質(zhì)監(jiān)測

在電流密度為10.19mA/cm2條件下運(yùn)行2h，廢水理化性質(zhì)均未發(fā)生明顯變化（見圖7），未對反應(yīng)裝置產(chǎn)生不利影響。

2.3 運(yùn)行成本分析

運(yùn)行成本是工程應(yīng)用考慮的重要因素，也是確定工藝運(yùn)行工況最直接的因素，故從能耗角度對本研究中的電化學(xué)氧化系統(tǒng)進(jìn)行評價(jià)。圖8為不同電流密度下電流效率及能耗變化?？芍?，隨著電流密度的增加，ICE呈下降趨勢，EC逐漸升高，因此在較低電流密度下運(yùn)行有利于降低能耗，提高電流效率。當(dāng)電流密度為7.64~10.19mA/cm2時(shí)，EC=0.128~0.234kW·h/g，結(jié)合能耗以及降解效果來看，推薦電流密度選擇7.64mA/cm2，此時(shí)ICE=18.31%，EE/O=9.15kW·h/m3，COD去除率可達(dá)50%左右。運(yùn)行過程無任何化學(xué)藥劑添加，無需調(diào)節(jié)酸堿，無二次污染生成，故運(yùn)行成本僅計(jì)算電量損耗。按照工業(yè)用電平時(shí)段0.72元（/kW·h）計(jì)算，廢水處理費(fèi)用為6.59元/m3。

3、結(jié)論

①本研究開發(fā)的電過濾氧化技術(shù)是一種高效的電化學(xué)氧化技術(shù)，隨電流密度升高，電化學(xué)氧化系統(tǒng)的氧化能力明顯增強(qiáng)。在不調(diào)節(jié)pH條件下，當(dāng)電流密度為7.64mA/cm2時(shí)，反應(yīng)2h后廢水COD去除率可達(dá)50%左右；當(dāng)電流密度為25.48mA/cm2時(shí)，COD去除率可達(dá)93%左右。

②電過濾氧化系統(tǒng)具有良好的穩(wěn)定性，在電流密度為10.19mA/cm2的條件下多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，COD均由170mg/L降至70mg/L左右。且在處理過程中，廢水顏色發(fā)生明顯變化，電過濾處理30min后廢水從淺黃棕色變?yōu)榈S色，處理90min后廢水色度去除率達(dá)90%以上。

③余氯產(chǎn)生量與電流密度呈良好的對數(shù)函數(shù)關(guān)系，余氯有一定殺菌作用，無需額外投加氯消毒劑。且電過濾氧化系統(tǒng)產(chǎn)生余氯（以Cl2計(jì)）水平低于1mg/L，不會氧化侵蝕反滲透膜。

④在電流密度為10.19mA/cm2條件下監(jiān)測廢水的理化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其pH、電導(dǎo)率、鹽度、TDS等均未發(fā)生明顯變化，未對反應(yīng)裝置產(chǎn)生不利影響。⑤結(jié)合能耗及污染物降解效果，推薦電流密度選擇7.64mA/cm2，此時(shí)ICE=18.31%，EC=0.128kW·h/g，EE/O=9.15kW·h/m3，廢水處理費(fèi)用為6.59元/m3。